Влияние концентрации на скорость химической реакции примеры. А1
Основные факторы, влияющие на скорость химических реакций, - это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.
Концентрация. Увеличение концентрации взаимодействующих веществ – один из самых распространенных приемов интенсификации процессов. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс. Согласно этому закону скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой вещества в уравнении реакции. Например, в производстве патоки для реакции нейтрализации хлороводородной кислоты карбонатом натрия скорость может быть вычислена по уравнению:
2НСI + Na 2 CO 3 = 2NaCI + H 2 O + CO 2
Закон действия масс в общем виде:
где К – коэффициент пропорциональности, который иначе называется константой скорости реакции; C a и C b – концентрация вещества a и b, участвующих в химической реакции; n и m - стехиометрические коэффициенты.
Если принять, что C a и C b = 1, то v = К, т.е. константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ, равной единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации веществ, участвующих в химической реакции. Константа скорости реакции при данной скорости и температуре постоянна.
Для определения констант скорости реакции в зависимости от молекулярности и порядка реакции выведены соответствующие формулы.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Если для этого требуется одна молекула, то реакции называются мономолекулярными. Примером такой реакции может служить реакция разложения CaCO 3 под действием высокой температуры при обжиге известняка в печах на свеклосахарных заводах:
CaCO 3 = CaO + CO 2
Реакции при участии двух молекул называются бимолекулярными, трех - тримолекулярными. Это могут быть молекулы одного или разных веществ. Реакция взаимодействия хлороводородной кислоты с карбонатом натрия, приведенная выше, является три-молекулярной.
Порядок реакции - это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действия масс. Скорость реакции первого порядка пропорциональна концентрации в первой степени, скорости реакций второго и третьего порядков пропорциональны соответственно концентрациям во второй и третьей степени. Однако порядок реакции может быть ниже ее молекулярности, если какое-либо вещество находится в избытке и поэтому его концентрацию можно практически считать неизменной.
Температура - важный фактор, определяющий скорость реакции. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 0 С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза (в среднем в 3 раза). Это правило приближенно и применимо к реакциям, протекающим в области температур от 0 до 300 0 С и в небольшом температурном интервале.
Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить теорией активных столкновений. Согласно этой теории химическое взаимодействие между молекулами возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят эффективные столкновения, т.е. в реакцию вступают не все сталкивающиеся молекулы, а только те молекулы, которые обладают определенной энергией, избыточной по сравнению со средней. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными. Избыточная энергия молекул называется энергией активации и зависит от природы вступающих в реакцию веществ.
Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакция пойдет; если энергия молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэффективным и реакция не пойдет.
При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего растет скорость реакции. С увеличением концентрации реагирующих веществ общее число столкновений, в том числе эффективных, также возрастает, в результате увеличивается скорость реакции.
Катализатор - это вещество, которое резко изменяет скорость реакции. В присутствии катализаторов реакции ускоряются в тысячи раз, могут протекать при более низких температурах, что экономически выгодно. Велико значение катализаторов в органическом синтезе - в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др. Чем активнее катализатор, тем быстрее идут каталитические реакции. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т.е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций. Например, ионы водорода ускоряют реакции гидролиза белков, крахмала и других соединений.
Существуют каталитические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей - в последующий.
Катализаторами служат преимущественно металлы в чистом виде (никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей (соединения железа, магния, кальция, меди и т.п.). Неорганические катализаторы термостабильны и реакции с ними протекают при сравнительно высоких температурах.
Наличие посторонних веществ в среде, где протекает реакция, влияет на катализатор по-разному: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или подавляют. Вещества, отравляющие катализатор, называются каталитическими ядами.
В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, будучи равномерно распределенным в реакционной среде, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. В гетерогенном катализе реагирующие вещества, как правило, находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатор - в твердом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т.е. на поверхности твердого катализатора. Например, каталитическая реакция гидрирования жиров трехфазная: катализатор (металлический никель) образует твердую фазу, водород - газообразную, а жир - жидкую. Поэтому в данном случае речь идет о гетерогенном катализе.
При гетерогенном катализе большое значение имеют способ получения катализатора, условия проведения процесса, состав примесей и т.д. Катализаторы должны обладать значительной селективностью, активностью и сохранять эти свойства длительное время.
Для того, чтобы объяснить механизм гомогенного катализа, пользуются теорией промежуточных соединений. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.
Медленный процесс, например, реакция
в присутствии катализатора К протекает в две стадии:
А + К = АК (промежуточное соединение);
АК + В = АВ + К.
Каждая из этих стадий идет с малой энергией активации и, следовательно, с большой скоростью. Катализатор образует промежуточное соединение, которое при взаимодействии с другим веществом регенерирует катализатор.
Многие гомогенные реакции катализируются действием ионов Н + и ОН - . К таким реакциям относятся инверсия сахарозы, гидролиз сложных эфиров, в том числе жиров. Ионы металлов катализируют реакции окисления, гидролиза. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому оборудование для переработки плодов и овощей нельзя изготавливать из меди и ее сплавов. Окисление пищевых жиров ускоряется под действием ионов меди, железа, марганца, поэтому жиры нельзя хранить в металлической таре.
Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть его безвозвратно теряется, а продукт загрязняется им. Гетерогенный катализ не страдает этим недостатком, что служит одной из важнейших причин его большого распространения в промышленности. Этот вид катализа сопровождается образованием промежуточных соединений. Они формируются на отдельных участках поверхности катализатора в так называемых активных центрах, занимающих небольшую часть его поверхности. Если активные центры блокировать, например, каталитическими ядами, то катализатор теряет свою активность. Для увеличения поверхности и, следовательно, количества активных центров катализатора его измельчают. Чтобы катализатор не уносился током газа, его наносят на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемзу и т.п.).
Большинство каталитических реакций положительно, т.е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ, когда катализатор замедляет скорость реакции. В данном случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокислителем или антиоксидантом.
Изучением скорости химической реакции и условиями, влияющими на ее изменение, занимается одно из направлений физической химии - химическая кинетика. Она также рассматривает механизмы протекания этих реакций и их термодинамическую обоснованность. Эти исследования важны не только в научных целях, но и для контроля взаимодействия компонентов в реакторах при производстве всевозможных веществ.
Понятие скорости в химии
Скоростью реакции принято называть некое изменение концентраций, вступивших в реакцию соединений (ΔС) в единицу времени (Δt). Математическая формула скорости химической реакции выглядит следующим образом:
ᴠ = ±ΔC/Δt.
Измеряют скорость реакции в моль/л∙с, если она происходит во всем объеме (то есть реакция гомогенная) и в моль/м 2 ∙с, если взаимодействие идет на поверхности, разделяющей фазы (то есть реакция гетерогенная). Знак «-» в формуле имеет отношение к изменению значений концентраций исходных реагирующих веществ, а знак «+» - к изменяющимся значениям концентраций продуктов той же самой реакции.
Примеры реакций с различной скоростью
Взаимодействия химических веществ могут осуществляться с различной скоростью. Так, скорость нарастания сталактитов, то есть образования карбоната кальция, составляет всего 0,5 мм за 100 лет. Медленно идут некоторые биохимические реакции, например, фотосинтез и синтез белка. С довольно низкой скоростью протекает коррозия металлов.
Средней скоростью можно охарактеризовать реакции, требующие от одного до нескольких часов. Примером может послужить приготовление пищи, сопровождающееся разложением и превращением соединений, содержащихся в продуктах. Синтез отдельных полимеров требует нагревания реакционной смеси в течение определенного времени.
Примером химических реакций, скорость которых довольно высока, могут послужить реакции нейтрализации, взаимодействие гидрокарбоната натрия с раствором уксусной кислоты, сопровождающееся выделением углекислого газа. Также можно упомянуть взаимодействие нитрата бария с сульфатом натрия, при котором наблюдается выделение осадка нерастворимого сульфата бария.
Большое число реакций способно протекать молниеносно и сопровождаются взрывом. Классический пример - взаимодействие калия с водой.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Стоит отметить, что одни и те же вещества могут реагировать друг с другом с различной скоростью. Так, например, смесь газообразных кислорода и водорода может довольно длительное время не проявлять признаков взаимодействия, однако при встряхивании емкости или ударе реакция приобретает взрывной характер. Поэтому химической кинетикой и выделены определенные факторы, которые имеют способность оказывать влияние на скорость химической реакции. К ним относят:
- природу взаимодействующих веществ;
- концентрацию реагентов;
- изменение температуры;
- наличие катализатора;
- изменение давления (для газообразных веществ);
- площадь соприкосновения веществ (если говорят о гетерогенных реакциях).
Влияние природы вещества
Столь существенное отличие в скоростях химических реакций объясняется разными значениями энергии активации (Е а). Под ней понимают некое избыточное количество энергии в сравнении со средним ее значением, необходимым молекуле при столкновении, для того чтобы реакция произошла. Измеряется в кДж/моль и значения обычно бывают в границах 50-250.
Принято считать, что если Е а =150 кДж/моль для какой-либо реакции, то при н. у. она практически не протекает. Эта энергия тратится на преодоление отталкивания между молекулами веществ и на ослабление связей в исходных веществах. Иными словами, энергия активации характеризует прочность химических связей в веществах. По значению энергии активации можно предварительно оценить скорость химической реакции:
- Е а < 40, взаимодействие веществ происходят довольно быстро, поскольку почти все столкнове-ния частиц при-водят к их реакции;
- 40-<Е а <120, предполагается средняя реакция, поскольку эффективными будет лишь половина соударений молекул (например, реакция цинка с соляной кислотой);
- Е а >120, только очень малая часть стол-кновений частиц приведет к реакции, и скорость ее будет низкой.
Влияние концентрации
Зависимость скорости реакции от концентрации вернее всего характеризуется законом действующих масс (ЗДМ), который гласит:
Скорость химической реакции имеет прямо пропорциональную зависимость от произведения концентраций, вступивших в реакцию веществ, значения которых взяты в степенях, соответствующих им стехиометрическим коэффициентам.
Этот закон подходит для элементарных одностадийных реакций, или же какой-либо стадии взаимодействия веществ, характеризующегося сложным механизмом.
Если требуется определить скорость химической реакции, уравнение которой можно условно записать как:
αА+ bB = ϲС, то,
в соответствии с выше обозначенной формулировкой закона, скорость можно найти по уравнению:
V=k·[A] a ·[B] b , где
a и b - стехиометрические коэффициенты,
[A] и [B] - концентрации исходных соединений,
k - константа скорости рассматриваемой реакции.
Смысл коэффициента скорости химической реакции заключается в том, что ее значение будет равно скорости, если концентрации соединений будут равны единицам. Следует отметить, что для правильного расчета по этой формуле стоит учитывать агрегатное состояние реагентов. Концентрацию твердого вещества принимают равной единице и не включают в уравнение, поскольку в ходе реакции она остается постоянной. Таким образом, в расчет по ЗДМ включают концентрации только жидких и газообразных веществ. Так, для реакции получения диоксида кремния из простых веществ, описываемой уравнением
Si (тв) + Ο 2(г) = SiΟ 2(тв) ,
скорость будет определяться по формуле:
Типовая задача
Как изменилась бы скорость химической реакции монооксида азота с кислородом, если бы концентрации исходных соединений увеличили в два раза?
Решение: Этому процессу соответствует уравнение реакции:
2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 .
Запишем выражения для начальной (ᴠ 1) и конечной (ᴠ 2) скоростей реакции:
ᴠ 1 = k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ] и
ᴠ 2 = k·(2·[ΝΟ]) 2 ·2·[Ο 2 ] = k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ].
ᴠ 1 /ᴠ 2 = (k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).
ᴠ 2 /ᴠ 1 = 4·2/1 = 8.
Ответ: увеличилась в 8 раз.
Влияние температуры
Зависимость скорости химической реакции от температуры была определена опытным путем голландским ученым Я. Х. Вант-Гоффом. Он установил, что скорость многих реакций возрастает в 2-4 раза с повышением температуры на каждые 10 градусов. Для этого правила имеется математическое выражение, которое имеет вид:
ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 , где
ᴠ 1 и ᴠ 2 - соответствующие скорости при температурах Τ 1 и Τ 2 ;
γ - температурный коэффициент, равен 2-4.
Вместе с тем это правило не объясняет механизма влияния температуры на значение скорости той или иной реакции и не описывает всей совокупности закономерностей. Логично сделать вывод о том, что с повышением температуры, хаотичное движение частиц усиливается и это провоцирует большее число их столкновений. Однако это не особо влияет на эффективность соударения молекул, поскольку она зависит, главным образом, от энергии активации. Также немалую роль в эффективности столкновения частиц имеет их пространственное соответствие друг другу.
Зависимость скорости химической реакции от температуры, учитывающая природу реагентов, подчиняется уравнению Аррениуса:
k = А 0 ·е -Еа/RΤ , где
А о - множитель;
Е а - энергия активации.
Пример задачи на закон Вант-Гоффа
Как следует изменить температуру, чтобы скорость химической реакции, у которой температурный коэффициент численно равен 3, выроста в 27 раз?
Решение. Воспользуемся формулой
ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10 .
Из условия ᴠ 2 /ᴠ 1 = 27, а γ = 3. Найти нужно ΔΤ = Τ 2 -Τ 1 .
Преобразовав исходную формулу получаем:
V 2 /V 1 =γ ΔΤ/10 .
Подставляем значения: 27=3 ΔΤ/10 .
Отсюда понятно, что ΔΤ/10 = 3 и ΔΤ = 30.
Ответ: температуру следует повысить на 30 градусов.
Влияние катализаторов
В физической химии скорость химических реакций активно изучает также раздел, называемый катализом. Его интересует, как и почему сравнительно малые количества тех или иных веществ существенно увеличивают скорость взаимодействия других. Такие вещества, которые могут ускорять реакцию, но сами при этом в ней не расходуются, называются катализаторами.
Доказано, что катализаторы меняют механизм самого химического взаимодействия, способствуют появлению новых переходных состояний, для которых характерны меньшие высоты энергетического барьера. То есть они способствуют снижению энергии активации, а значит и увеличению количества эффективных ударений частиц. Катализатор не может вызвать реакцию, которая энергетически невозможна.
Так пероксид водорода способен разлагаться с образованием кислорода и воды:
Н 2 Ο 2 = Н 2 Ο + Ο 2 .
Но эта реакция очень медленная и в наших аптечках она существует в неизменном виде довольно долгое время. Открывая лишь очень старые флаконы с перекисью, можно заметить небольшой хлопок, вызванный давлением кислорода на стенки сосуда. Добавление же всего нескольких крупинок оксида магния спровоцирует активное выделение газа.
Та же реакция разложения перекиси, но уже под действием каталазы, происходит при обработке ран. В живых организмах находится много различных веществ, которые увеличивают скорость биохимических реакций. Их принято называть ферментами.
Противоположный эффект на протекание реакций оказывают ингибиторы. Однако это не всегда плохо. Ингибиторы используют для защиты металлической продукции от коррозии, для продления срока хранения пищи, например, для предотвращения окисления жиров.
Площадь соприкосновения веществ
В том случае, если взаимодействие идет между соединениями, имеющими разные агрегатные состояния, или же между веществами, которые не способны образовывать гомогенную среду (не смешивающиеся жидкости), то еще и этот фактор влияет на скорость химической реакции существенно. Связано это с тем, что гетерогенные реакции осуществляются непосредственно на границе раздела фаз взаимодействующих веществ. Очевидно, что чем обширнее эта граница, тем больше частиц имеют возможность столкнуться, и тем быстрее идет реакция.
Например, гораздо быстрее идет в виде мелких щепок, нежели в виде бревна. С той же целью многие твердые вещества растирают в мелкий порошок, прежде чем добавлять в раствор. Так, порошкообразный мел (карбонат кальция) быстрее действует с соляной кислотой, чем кусочек той же массы. Однако, помимо увеличения площади, данный прием приводит также к хаотичному разрыву кристаллической решетки вещества, а значит, повышает реакционную способность частиц.
Математически скорость гетерогенной химической реакции находят, как изменение количества вещества (Δν), происходящее в единицу вре-мени (Δt) на единице поверхности
(S): V = Δν/(S·Δt).
Влияние давления
Изменение давления в системе оказывает влияние лишь в том случае, когда в реакции принимают участие газы. Повышение давления сопровождается увеличением молекул вещества в единице объема, то есть концентрация его пропорционально возрастает. И наоборот, понижение давление приводит к эквивалентному уменьшению концентрации реагента. В этом случае подходит для вычисления скорости химической реакции формула, соответствующая ЗДМ.
Задача. Как возрастет скорость реакции, описываемой уравнением
2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2 ,
если объем замкнутой системы уменьшить в три раза (Т=const)?
Решение. При уменьшении объема пропорционально увеличивается давление. Запишем выражения для начальной (V 1) и конечной (V 2) скоростей реакции:
V 1 = k· 2 ·[Ο 2 ] и
V 2 = k·(3·) 2 ·3·[Ο 2 ] = k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ].
Чтобы найти во сколько раз новая скорость больше начальной, следует разделить левые и правые части выражений:
V 1 /V 2 = (k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).
Значения концентраций и константы скорости сокращаются, и остается:
V 2 /V 1 = 9·3/1 = 27.
Ответ: скорость возросла в 27 раз.
Подводя итог, нужно отметить, что на скорость взаимодействия веществ, а точнее, на количество и качество столкновений их частиц, влияет множество факторов. В первую очередь - это энергия активации и геометрия молекул, которые практически невозможно скорректировать. Что касается остальных условий, то для роста скорости реакции следует:
- увеличить температуру реакционной среды;
- повысить концентрации исходных соединений;
- увеличить давление в системе или уменьшить ее объем, если речь идет о газах;
- привести разнородные вещества к одному агрегатному состоянию (например, растворив в воде) или увеличить площадь их соприкосновения.
Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:
1) Природа реагирующих веществ.
2) Поверхность соприкосновения реагентов.
3) Концентрация реагирующих веществ.
4) Температура.
5) Присутствие катализаторов.
Скорость гетерогенных реакций зависит также от:
а) величины поверхности раздела фаз (с увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается);
б) скорости подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реакции.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
1. Природа реагентов. Большую роль играет характер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводородной кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора уксусной кислоты, так как полярность связи Н-С1 больше, чем связи О-Н в молекуле СН 3 СООН, иначе говоря, из-за того, что НСl - сильный электролит, а СН 3 СООН - слабый электролит в водном растворе.
2. Поверхность соприкосновения реагентов. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения. Реакции в растворах протекают практически мгновенно.
3. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимодействие, частицы реагирующих веществ в гомогенной системе должны столкнуться. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема увеличивается число столкновений между частицами реагирующих веществ. Число столкновений пропорционально числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.
Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.): скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции:
aA + bB ↔ cC + dD
скорость реакции в соответствии с законом действующих масс равна:
υ = k· [A ] υ a · [B ] υ b , (9)
где [А] и [В] - концентрации исходных веществ;
k - константа скорости реакции , которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [А] = [В] = 1 моль/л.
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации веществ.
Выражение (9) называется кинетическим уравнением реакции. В кинетические уравнения входят концентрации газообразных и растворенных веществ, но не входят концентрации твердых веществ:
2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г) ; υ = k· 2 · [О 2 ];
СuО (тв.) + Н 2(г) = Сu (тв) + Н 2 О (г) ; υ = k· .
По кинетическим уравнениям можно рассчитывать, как изменяется скорость реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.
Влияние катализатора.
5. Температура реакции. Теория активных соударений
Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Химическое взаимодействие происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.
Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции.
Активные молекулы А 2 и В 2 при столкновении объединяются в промежуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и разрывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.
«Энергия активации» реакции образования НI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного} комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных активных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.
Энергия активации представляет собой избыток кинетической энергии частиц относительно средней энергии, необходимой для химического превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясняйся тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при Q < 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.
Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации ∆S a . Перераспределению электронной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 3а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 3б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 3в.
Рис. 3. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2 и В 2 при столкновении
Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:
(10)
где k - константа скорости реакции;
А - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема;
е - основание натуральных логарифмов;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - абсолютная температура;
Е а - энергия активации;
∆S a - изменение энтропии активации.
Уравнение (11) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и зависит от суммарного порядка реакции.
Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориентации в момент соударения пропорциональна .
При обсуждении закона действующих масс для скорости (9) специально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величина, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной температуре. Вместе с тем, быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скорости, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.
Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скорости реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 3 а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.
Рис. 3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная;
б - аномальная; в - ферментативная
Однако в настоящее время хорошо известны химические превращения, скорость которых падает с увеличением температуры, такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным . В качестве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 3 б).
Особый интерес для медиков представляет зависимость от температуры скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении пероксида водорода в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 К температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше 320 К наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 3 в).
Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом скорости реакции - γ.
Это правило математически выражается следующей формулой:
(12)
где γ - температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 ; υ 1 – t 1 ; υ 2 – скорость реакции при температуре t 2 .
При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.
Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в результате термоденатурации белка.
Для многих химических реакций закон действующих масс для скорости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зависимости скорости превращения может применяться выражение:
Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л∙с.
Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать скорость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.
Сложные реакции
Принцип независимости. Все рассмотренное выше относилось к сравнительно простым реакциям, но в химии часто встречаются так называемые сложные реакции. К таким реакциям относятся рассматриваемые ниже. При выводе кинетических уравнений для этих реакций используют принцип независимости: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них независима от других и ее скорость пропорциональна произведению концентраций ее реагентов.
Параллельные реакции - это реакции, идущие одновременно в нескольких направлениях.
Термический распад хлората калия протекает одновременно по двум реакциям:
Последовательные реакции - это реакции, которые протекают в несколько стадий. Таких реакций в химии большинство.
.
Сопряженные реакции. Если в системе протекают несколько реакций и протекание одной из них невозможно без другой, то эти реакции называются сопряженными , а само явление - индукцией .
2HI + Н 2 СrО 4 → I 2 + Сr 2 О 3 + Н 2 О.
Эта реакция в обычных условиях практически не наблюдается, но если в систему добавить FеО, то происходит реакция:
FеО + Н 2 СrО 4 → Fе 2 О 3 + Сr 2 O 3 + Н 2 О
и одновременно с ней идет первая реакция. Причиной этого является образование во второй реакции промежуточных продуктов, участвующих в первой реакции:
FеО 2 + Н 2 СrО 4 → Сr 2 О 3 + Fе 5+ ;
HI + Fе 5+ → Fе 2 О 3 + I 2 + Н 2 О.
Химическая индукция - явление, при котором одна химическая реакция (вторичная) зависит от другой (первичной).
А + В - первичная реакция,
А + С - вторичная реакция,
то А - активатор, В - индуктор, С - акцептор.
При химической индукции, в отличие от катализa, концентрации всех участников реакции уменьшаются.
Фактор индукции определяется из следующего уравнения:
.
В зависимости от величины фактора индукции возможны следующие случаи.
I > 0 - затухающий процесс. Скорость реакции снижается со временем.
I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличивается со временем.
Явление индукции важно тем, что в ряде случаев энергия первичной реакции может скомпенсировать затраты энергии во вторичной реакции. По этой причине, например, оказывается термодинамически возможным синтез белков путем поликонденсации аминокислот.
Цепные реакции. Если химическая реакция протекает с образованием активных частиц (ионов, радикалов), которые, вступая в последующие реакции, вызывают появление новых активных частиц, то такая последовательность реакций называется цепной реакцией .
Образование свободных радикалов связано с затратой энергии на разрыв связей в молекуле. Эта энергия может быть сообщена молекулам путем освещения, электрического разряда, нагревания, облучения нейтронами, α- и β-частицами. Для проведения цепных реакций при невысоких температурах в реагирующую смесь вводят инициаторы - вещества, легко образующие радикалы: пары натрия, органические пероксиды, иод и т. д.
Реакция образования хлороводорода из простых соединений, активируемая светом.
Суммарная реакция:
Н 2 + С1 2 2НС1.
Отдельные стадии:
Сl 2 2Сl∙ фотоактивация хлора (инициирование)
Сl∙ + Н 2 = НСl + Н∙ развитие цепи
Н∙ + Сl 2 = НСl + Сl∙ и т. д.
Н∙ + Сl∙ = НСl обрыв цепи
Здесь Н∙ и Сl∙ - активные частицы (радикалы).
В этом механизме реакции можно выделить три группы элементарных стадий. Первая представляет собой фотохимическую реакцию зарождения цепи . Молекулы хлора, поглотив квант света, диссоциируют на свободные атомы, обладающие высокой реакционной способностью. Таким образом, при зарождении цепи происходит образование свободных атомов или радикалов из валентно-насыщенных молекул. Процесс зарождения цепи называют также инициированием . Атомы хлора, обладая непарными электронами, способны реагировать с молекулярным водородом, образуя молекулы хлороводорода и атомарного водорода. Атомарный водород, в свою очередь, вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего снова образуется молекула хлороводорода и атомарный хлор и т. д.
Эти процессы, характеризующиеся повторением одних и тех же элементарных стадий (звеньев) и идущие с сохранением свободных радикалов, приводят к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Такие группы реакций называют реакциями развития (или продолжения) цепи.
Стадия цепной реакции, при которой происходит гибель свободных радикалов, называется обрывом цепи . Обрыв цепи может наступить в результате рекомбинации свободных радикалов, если выделяющаяся при этом энергия может быть отдана какому-либо третьему телу: стенке сосуда или молекулам инертных примесей (стадии 4, 5). Вот почему скорость цепных реакций очень чувствительна к наличию примесей, к форме и размерам сосуда, особенно при малых давлениях.
Число элементарных звеньев от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. В рассматриваемом примере на каждый квант света образуется до 10 5 молекул НСl.
Цепные реакции, в ходе которых не происходит «умножения» числа свободных радикалов, называются неразветвленными или простыми цепными реакциями . В каждой элементарной стадии неразветвленного цепного процесса один радикал «рождает» одну молекулу продукта реакции и только один новый радикал (рис. 41).
Другие примеры простых цепных реакций: а) хлорирование парафиновых углеводородов Сl∙ + СН 4 → СН 3 ∙ + НС1; СН 3 ∙ + Сl - → СН 3 Сl + Сl∙ и т. д.; б) реакции радикальной полимеризации, например, полимеризация винилацетата в присутствии перекиси бензоила, легко распадающегося на радикалы; в) взаимодействие водорода с бромом, протекающее по механизму, аналогичному при реакции хлора с водородом, только с меньшей длиной цепи вследствие ее эндотермичности.
Если в результате акта роста появляются две или более активных частиц, то эта цепная реакция является разветвленной.
В 1925 г. Н. Н. Семенов и его сотрудники открыли реакции, содержащие элементарные стадии, в результате которых возникают не одна, а несколько химически активных частиц - атомов, или радикалов. Появление нескольких новых свободных радикалов приводит к появлению нескольких новых цепей, т.е. одна цепь разветвляется. Такие процессы называют разветвленными цепными реакциями (рис. 42).
Примером сильно разветвленного цепного процесса является реакция окисления водорода при низких давлениях и температуре около 900°С. Механизм реакции можно записать так.
1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ зарождение цепи
2. ОН∙ + Н 2 → Н 2 О + Н∙ развитие цепи
3. Н∙ + О 2 → ОН∙ + О: разветвление цепи
4. О: + Н 2 → ОН∙ +Н∙
5. ОН∙ +Н 2 → Н 2 О + Н∙ продолжение цепи
6. Н∙ + Н∙ + стенка → Н 2 обрыв цепи на стенке сосуда
7. Н∙ + О 2 + М → НО 2 ∙ + М обрыв цепи в объеме.
М - инертная молекула. Радикал НО 2 ∙, образующийся при тройном соударении, малоактивен и не может продолжать цепь.
На первой стадии процесса образуются радикалы гидроксила, которые обеспечивают развитие простой цепи. В третьей же стадии в результате взаимодействия с исходной молекулой одного радикала образуются два радикала, причем атом кислорода обладает двумя свободными валентностями. Это и обеспечивает разветвление цепи.
В результате разветвления цепи скорость реакции в начальный период времени стремительно нарастает, и процесс заканчивается цепным воспламенением-взрывом. Однако разветвленные цепные реакции заканчиваются взрывом только в том случае, когда скорость разветвления больше скорости обрыва цепей. В противном случае наблюдается медленное течение процесса.
При изменении условий протекания реакции (изменение давления, температуры, состава смеси, размера и состояния стенок реакционного сосуда и т. д.) может произойти переход от медленного течения реакции к взрыву и наоборот. Таким образом, з цепных реакциях существуют предельные (критические) состояния, при которых происходит цепное воспламенение, от которого следует отличать тепловое воспламенение, возникающее в экзотермических реакциях в результате все увеличивающегося разогревания реагируемой смеси при слабом теплоотводе.
По разветвленному цепному механизму происходит окисле-кие паров серы, фосфора, оксида углерода (II), сероуглерода и т. д.
Современная теория цепных процессов разработана лауреатами Нобелевской премии (1956) советским академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым Хиншельвудом.
Цепные реакции следует отличать от реакций каталитических, хотя последние носят и циклический характер. Самое существенное отличие цепных реакций от каталитических заключается в том, что при цепном механизме возможно течение реакции в направлении повышения энергии системы за счет самопроизвольно протекающих. Катализатор же термодинамически невозможную реакцию не вызывает. Кроме того, в каталитических реакциях отсутствуют такие стадии процесса, как зарождение и обрыв цепи.
Реакции полимеризации. Частный случай цепной реакции - реакция полимеризации.
Полимеризацией называется процесс, при котором реакция активных частиц (радикалов, ионов) с низкомолекулярными соединениями (мономерами) сопровождается последовательным присоединением последних с увеличением длины материальной цепи (длины молекулы), т. е. с образованием полимера.
Мономерами являются органические соединения, как правило, содержащие в составе молекулы непредельные (двойные, тройные) связи.
Основные стадии процесса полимеризации:
1. Инициирование (под действием света, нагревания и т. д.):
А: А → А" + А" - гомолитический распад с образованием радикалов (активные валентноненасыщенные частицы).
А: В → А - + В + - гетеролитический распад с образованием ионов.
2. Рост цепи: А" + М → АМ"
(или А - + М → АМ", или В + + М → ВМ +).
3. Обрыв цепи: АМ" + АМ" → полимер
(или АМ" + В + → полимер, ВМ + + А" → полимер).
Скорость цепного процесса всегда больше, чем нецепного.
Химические реакции протекают с различными скоростями: с малой скоростью - при образовании сталактитов и сталагмитов, со средней скоростью - при варке пищи, мгновенно - при взрыве. Очень быстро проходят реакции в водных растворах.
Определение скорости химической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения процесса - задача химической кинетики - науки о закономерностях протекания химических реакций во времени.
Если химические реакции происходят в однородной среде, например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реакции называют гомогенными .
(v гомог) определяется как изменением количества вещества в единицу времени в единице объема:
где Δn - изменение числа молей одного вещества (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); Δt - интервал времени (с, мин); V - объем газа или раствора (л).
Поскольку отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию С, то
Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:
если объем системы не меняется.
Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью), или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называют гетерогенными .
Определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности.
где S - площадь поверхности соприкосновения веществ (м 2 , см 2).
Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, - это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того, чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: не разлететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли «старые связи» и смогли образоваться «новые», а для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
Расчетные данные показывают, что, например, в газах столкновения молекул при атмосферно давлении исчисляются миллиардами за 1 секунду, то есть все реакции должны были бы идти мгновенно. Но это не так. Оказывается, что лишь очень небольшая доля молекул обладает необходимой энергией, приводящей к эффективному соударению.
Минимальный избыток энергии, который должна иметь частица (или пара частиц), чтобы произошло эффективное соударение, называют энергией активации E a .
Таким образом, на пути всех частиц, вступающих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации E a . Когда он маленький, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В противном случае требуется «толчок». Когда вы подносите спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообщаете дополнительную энергию E a , необходимую для эффективного соударения молекул спирта с молекулами кислорода (преодоление барьера).
Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются: природа и концентрация реагирующих веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ в случае гетерогенных реакций .
Температура
При повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно возрастает. В XIX в. голландский химик Я. X. Вант- Гофф сформулировал правило:
Повышение температуры на каждые 10 °С приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурным коэффициентом реакции).
При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля «активных» молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолевающих энергетический барьер реакции. Математически эта зависимость выражается соотношением:
где v t 1 и v t 2 - скорости реакции соответственно при конечной t 2 и начальной t 1 температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые 10 °С.
Однако для увеличения скорости реакции повышение температуры не всегда применимо, т. к. исходные вещества могут начать разлагаться, могут испаряться растворители или сами вещества и т. д.
Эндотермические и экзотермические реакции
Реакция метана с кислородом воздуха, как известно, сопровождается выделением большого количества тепла. Поэтому ее используют в быту для приготовления пищи, нагревания воды и отопления. Природный газ, поступающий в дома по трубам, на 98% состоит именно из метана. Реакция оксида кальция (СаО) с водой тоже сопровождается выделением большого количества тепла.
О чем могут говорить эти факты? При образовании новых химических связей в продуктах реакции выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв химических связей в реагентах. Избыток энергии выделяется в виде тепла, а иногда и света.
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q (энергия (свет, тепло));
СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 + Q (энергия (тепло)).
Такие реакции должны протекать легко (как легко катится под гору камень).
Реакции, в которых энергия выделяется, называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского «экзо» – наружу).
Например, многие окислительно-восстановительные реакции являются экзотермическими. Одна из таких красивых реакций — внутримолекулярное окисление-восстановление, протекающее внутри одной и той же соли — дихромата аммония (NH 4) 2 Cr 2 O 7:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (энергия).
Другое дело – обратные реакции. Они аналогичны закатыванию камня в гору. Получить метан из CO 2 и воды до сих пор не удается, а для получения негашеной извести СаО из гидроксида кальция Са(ОН) 2 требуются сильное нагревание. Такая реакция идет только при постоянном притоке энергии извне:
Са(ОН) 2 = СаО + Н 2 О — Q (энергия (тепло))
Это говорит о том, что разрыв химических связей в Ca(OH) 2 требует большей энергии, чем может выделиться при образовании новых химических связей в молекулах CaO и H 2 O.
Реакции, в которых энергия поглощается, называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от «эндо» – внутрь).
Концентрация реагирующих веществ
Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ.
Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений и, соответственно, выше скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла. На основе большого экспериментального материала в 1867 г. норвежцами К. Гульденбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.
Этот закон называют также законом действующих масс.
Для реакции А + В = D этот закон выразится так:
Для реакции 2А + В = D этот закон выразится так:
Здесь С А, С В - концентрации веществ А и В (моль/л); k 1 и k 2 - коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции.
Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить - она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л или их произведение равно единице. В таком случае ясно, что константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации веществ.
Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии , т. к. они реагируют на поверхности и их концентрации обычно являются постоянными.
Например, для реакции горения угля выражение скорости реакции должно быть записано так:
т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.
Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.
Действие катализаторов
Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации. Их называют катализаторами (от лат. katalysis - разрушение).
Катализатор действует как опытный проводник, направляющий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее.
Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными. Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак и азот, зато оксид азота (II) находит использование в производстве азотной кислоты.
Катализаторы - это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными количественно и качественно.
Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом. Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (каталитические преобразователи, превращающие оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот).
Различают два вида катализа.
Гомогенный катализ , при котором и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).
Гетерогенный катализ , при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца (IV):
Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится неработоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции тщательно очищают исходные вещества.
Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор - оксид ванадия (V) V 2 O 5:
При производстве метанола используют твердый «цинкохромовый» катализатор (8ZnO Cr 2 O 3 х CrO 3):
Очень эффективно работают биологические катализаторы - ферменты. По химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью протекают сложные химические реакции.
Известны другие интересные вещества - ингибиторы (от лат. inhibere - задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате реакция резко замедляется и затем прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.
Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода.
Природа реагирующих веществ (их состав, строение)
Значение энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.
Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.
Если энергия активации велика (> 120 кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.
Если энергии активации химических реакций имеют промежуточные значения (40120 кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.
Поверхность соприкосновения реагирующих веществ
Скорость реакций, идущих на поверхности веществ, т. е. гетерогенных, зависит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растертый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мела.
Увеличение скорости реакции объясняется в первую очередь увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ , а также рядом других причин, например, нарушением структуры «правильной» кристаллической решетки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся микрокристаллов значительно реакционноспособнее, чем те же частицы на «гладкой» поверхности.
В промышленности для проведения гетерогенных реакций используют «кипящий слой», чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью «кипящего слоя» проводят обжиг колчедана.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Скорость реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализатора и его свойств, степени измельчения твердой фазы, от облучения квантами света и других факторов.
1. Природа реагирующих веществ . Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и образование новых связей определяют величину константы скорости, и, тем самым, влияют на процесс протекания реакции.
Величина энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции: если энергия активации мала, то скорость такой реакции большая, например, все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, очень велики скорости реакций с участием радикалов; если энергия активации велика, то скорость такой реакции мала, например, это многие реакции между веществами с ковалентными химическими связями, между газообразными веществами.
2. Концентрация реагирующих веществ . Количественную характеристику зависимости скорости реакции от концентрацииустанавливает закон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.): скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции .
Для реакции аА + bВ =сС + dD математическое выражение закона действующих масс имеет вид:
υ =k·[А] а ·[ В] b или υ =k·С А а ·С В b ,
где v – скорость химической реакции; [А] , [В] или С А , С В – молярные концентрации реагирующих веществ; а, b – стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ;k – коэффициент пропорциональности.
Подобные выражения называют кинетическими уравнениями реакций . Коэффициент пропорциональностиk вкинетическом уравнении называют константой скорости . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л; k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, способа выражения концентрации, но не зависит от величины концентрации реагирующих веществ.
Для гетерогенных реакций концентрации твердых веществ в уравнение скорости не включаются, так как реакция идет только на поверхности раздела фаз. Например, кинетическое уравнение реакции горения угля С(тв)+О 2 (г)=СО 2 (г) будет иметь вид: υ =k·[О 2 ].
Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции . Порядок по данному веществу (частный порядок ) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Например, общий порядок реакции: H 2 + I 2 = 2HI равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице, т.к. υ=k · · .
3. Температура. Зависимость скорости реакции от температурывыражается правилом Вант-Гоффа (1884г.): при повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции возрастает примерно в 2 - 4 раза . Математическое выражениеправила Вант-Гоффа:
υ 2 = υ 1 · γ ∆ t/10
где υ 1 и υ 2 – скорость реакции при t 1 и t 2 ; ∆t = t 2 – t 1 ; γ – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 ºС.
Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889г.):
k = A· е – Е/ RT
где Е – энергия активации, кал/моль; Дж/моль; е – основание натурального логарифма; А – постоянная, не зависящая от температуры; R – газовая постоянная.
Влияние температуры на скорость реакции объясняется тем, что при повышении температуры резко (в геометрической прогрессии) возрастает число активных молекул.
4. Поверхность реагирующих веществ и давление. В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции . В данном случае увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ.
На скорость реакций с участием газообразных веществ , влияет изменение давления . Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количества веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ.
5. Катализ. Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи введения катализаторов, увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Механизм действия катализатора сводится к уменьшению энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом увеличивается. Как правило, термин «катализатор » применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами .
Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность , т.е. способность влиять на прохождение реакции в определённом направлении, поэтому из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора.
Особое место занимают биокатализаторы–ферменты , представляющие собой белки. Ферменты оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность, так как происходит денатурация белков.
Различают два типа катализа: гомогенный катализ , когда катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный ,когдакатализатор и исходные вещества находятся в разных фазах, т.е. реакции протекают на поверхности катализатора. Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), и константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него.
Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, при гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса.
Пусть вещество A реагирует с веществом B, образуя соединение AB:
Реакция протекает с незначительной скоростью. При добавлении катализатора K протекают реакции: A + K = AK и AK + B = AB + K .
Сложив эти два уравнения, получим: A + B = AB .
Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI): без катализатора: SO 2 + 0,5O 2 = SO 3 ;
с катализатором NO 2: SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO , NO + 0,5O 2 = NO 2 .
Действие гетерогенного катализатора заключается в том, что молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла катализатора, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой. Чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор. В качестве гетерогенных катализаторов широко используются металлы (никель, платина, палладий, медь), кристаллические алюмосиликаты цеолиты, Al 2 O 3 , Al 2 (SO 4) 3 и др.
Обратимость химических реакций.
Химическое равновесие
Все химические реакции с точки зрения обратимости можно разделить на обратимые и необратимые. Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях; необратимыми – реакции, протекающие практически до конца в одном направлении.
Признаками практической необратимости реакций являются:
1) выделение газа: Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2 ;
2) выпадение осадка: BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 ↓+ 2NaCl;
3) образование мало диссоциирующего вещества (слабого электролита):
NaOH + HCl = NaCl + H 2 O;
4) выделение большого количества энергии:
H 2 + Cl 2 = 2HCl , + Q (реакция протекает со взрывом).
Большинство химических процессов являются обратимыми, т.е. при одних и тех же условиях протекают прямая и обратная реакции. Состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называют химическим равновесием . Необходимым признаком химического (термодинамического) равновесия системы является неизменность её состояния во времени при заданных внешних условиях. Химическое равновесие носит динамический характер: какое количество исходных веществ вступает в реакцию, такое же образуется в результате обратной реакции. Система стремится к минимуму свободной энергии, который наблюдается в состоянии равновесия. Химические равновесия чаще всего изучаются при постоянном давлении и температуре.
Каждое подвижное химическое равновесие характеризуется своей константой – константой равновесия К р . Для системы аА+bВ ↔ сС+dD
скорость прямой реакции: υ пр =k 1 ·[А] а ·[ В] b ;
скорость обратной реакции: υ обр =k 2 ·[С] с ·[ D] d .
Применяя закон действующих масс к прямой и обратной реакциям обратимого процесса получают выражение для расчета константы химического равновесия:
К Р = k 1 /k 2 = [С] с ·[ D] d / [А] а ·[ В] b ,
где К р – константа химического равновесия (зависит от природы веществ, температуры и давления); [A],[B],[M],[D] – равновесные молярные концентрации реагирующих веществ, моль/л; a, b, с, d - стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ.
В состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ постоянно, причем концентрация каждого вещества взята в степени, равной числу молей вещества, участвующих в реакции .
Величина константы химического равновесия характеризует полноту протекания обратимой реакции. Чем больше величина К Р, тем глубже протекает реакция, т. е. тем больше образуется продуктов реакции.
Например, для системы 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 константы химического равновесия равна: К Р = 2 / 2 .
В случае гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия входят только концентрации тех веществ, которые находятся в газовой фазе. Например, для реакции СО 2 + С ↔ 2CO константа равновесия имеет вид: К Р = 2 /.
Для реакций, протекающих между газообразными веществами, константа равновесия может быть выражена и через парциальные давления реагирующих веществ. В общем случае константа равновесия К Р должна быть выражена через активности а реагирующих веществ. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице, активности будут равны молярным концентрациям. Константа равновесия К Р химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса уравнением:
∆G 0 T = – RTlnK p = – 2,3RTlgK p .
Факторы, влияющие на константу равновесия: основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ, прочность химических связей в соединениях. Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением:
lnK P = – ∆H/RT + ∆S/R
Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на смещение положения равновесия и степень превращения веществ. Степень превращения вещества – отношение количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого вещества.