Номентклатура и изомерия жиров. Номенклатура и изомерия
Среди функциональных производных карбоновых кислот особое место занимают сложные эфиры - соедине ния, представляющие карбоновые кислоты, у которых атом водо рода в карбоксильной группе заменен углеводородным радикалом . Общая формула сложных эфиров
Часто сложные эфиры называют по тем остаткам кислот и спиртов, из которых они состоят. Так, рассмотренные выше сложные эфиры могут быть названы: этановоэтиловый эфир, кро тоновометиловый эфир.
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии :
1. Изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному/>остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например:
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки />-СО-О-. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, на пример: />
3. Межклассовая изомерия, например:
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи; цис-транс-изомерия.
Физические свойства сложных эфиров. Сложные эфиры />низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, малорастворимые или практически нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат - груши и т.д.
Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую темпера туру кипения, чем соответствующие им кислоты. Например, стеа риновая кислота кипит при 232 °С (Р = 15 мм рт. ст.), а ме тилстеарат- при 215 °С (Р =15 мм рт. ст.). Объясняется это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов - воско образные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы, хо рошо растворимы в органических растворителях. Например, пчелиный воск представляет собой в основном мирицилпальмитат (C 15 H 31 COOC 31 H 63 ).
Номенклатура и изомерия
Среди функциональных производных карбоновых кислот особое место занимают сложные эфиры – соединения, представляющие карбоновые кислоты, у которых атом водорода в карбоксильной группе заменен углеводородным радикалом. Общая формула сложных эфиров
Молекула сложного эфира состоит из остатка кислоты (1) и остатка спирта (2).
Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания «-овая кислота» используют суффикс «ат», например:
Часто сложные эфиры называют по тем остаткам кислот и спиртов, из которых они состоят. Так, рассмотренные выше сложные эфиры могут быть названы: уксусноэтиловый эфир, кротоновометиловый эфир.
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии: 1. Изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку – с пропилового спирта, например:
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки – СО–О–. Этот вид изомерии начинается сосложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например:
3. Межклассовая изомерия, например:
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-транс- изомерия.
Физические свойства
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, малорастворимые или практически нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, HCOOC 2 H 5 – запах рома, HCOOC 5 H 11 – вишни, HCOOC 5 H 11 -изо – сливы, СН 3 СООС 5 Н 11 -изо – груши, С 3 Н 7 СООС 2 Н 5 – абрикоса, С 3 Н 7 СООС 4 Н 9 – ананаса, С 4 Н 9 СООС 5 Н 11 – яблок и т.д
Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем соответствующие им кислоты. Например, стеариновая кислота кипит при 232 °С, а метилстеарат – при 215°С. Объясняется это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов – воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы, хорошо растворимы в органических растворителях. Например, пчелиный воск представляет собой в основном мирицилпальмитат (С 15 Н 31 COOC 31 Н 63)
1. Реакция гидролиза или омыления.
Реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот будет протекать обратная реакция, называемая гидролизом, в результате которой образуются исходные жирные кислоты и спирт:
Реакция гидролиза ускоряется под действием щелочей; в этом случае гидролиз необратим:
так как получающаяся карбоновая кислота со щелочью образует соль:
2. Реакция присоединения.
Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения. Например, при каталитическом гидрировании они присоединяют водород.
3. Реакция восстановления.
Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:
4. Реакция образования амидов.
Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
Механизм протекания реакции этерификации. Рассмотрим в качестве примера получение этилового эфира бензойной кислоты:
Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она активирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет неподеленную пару электронов, за счет которой присоединяется протон). Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению его электрофильности. Резонансные структуры (в квадратных скобках) показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся катионе. Молекула спирта за счет своей неподеленной пары электронов присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превращается в «хорошо уходящую» группу Н 2 О. После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора).
Этерификация – обратимый процесс. Прямая реакция – образование сложного эфира, обратная – его кислотный гидролиз. Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять из реакционной смеси воду.
Жиры и масла
Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры – жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами с неразветвленной углеродной цепью, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и играют важную биологическую роль. Они служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров. Общая формула жиров:
где R", R"", R""" - углеводородные радикалы.
Жиры бывают «простыми» и «смешанными». В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т.е. R" = R"" = R"""), в состав смешанных – различных.
В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
Алкановые кислоты
Масляная кислота СН 3 –(СН 2) 2 –СООН
Капроновая кислота СН 3 –(СН 2) 4 –СООН
Каприловая кислота СН 3 –(СН 2) 6 –СООН
Каприновая кислота СН 3 –(СН 2) 8 –СООН
Лауриновая кислота СН 3 –(СН 2) 10 –СООН
Миристиновая кислота СН 3 –(СН 2) 12 –СООН
Пальмитинования кислота СН 3 –(СН 2) 14 –СООН
Стеариновая кислота СН 3 –(СН 2) 16 –СООН
Арахиновая кислота СН 3 –(СН 2) 18 –СООН
Алкеновые кислоты
Олеиновая кислота
Алкадиеновые кислоты
Линолевая кислота
Алкатриеновые кислоты
Линоленовая кислота
Природные жиры представляют собой смесь простых и смешанных эфиров.
По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Агрегатное состояние жиров определяется природой жирных кислот. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами )– непредельными. Температура плавления жира тем выше, чем больше в нем содержание предельных кислот. Она также зависит от длины углеводородной цепи жирной кислоты; температура плавления растет с ростом длины углеводородного радикала.
В состав животных жиров преимущественно входят насыщенные кислоты, в состав растительных – ненасыщенные. Поэтому животные жиры, как правило, твердые вещества, а растительные – чаще всего жидкие (растительные масла).
Жиры растворимы в неполярных органических растворителях (углеводороды, их галогенпроизводные, диэтиловый эфир) и нерастворимы в воде.
1. Гидролиз, или омыление жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо):
При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.
2. Гидрогенизацией жиров называют процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких превращаются в твердые:
3. Жидкие жиры (масла, содержащие олеиновую, линолевую и линоленовую кислоты), взаимодействуя с кислородом воздуха, способны образовывать твердые пленки – «сшитые полимеры». Такие масла называют «высыхающими». Они служат основой для натуральной олифы и красок.
4. При длительном хранении под действием влаги, кислорода воздуха, света и тепла жиры приобретают неприятный запах и вкус. Этот процесс называется «прогорканием». Неприятные запах и вкус обусловлены появлением в жирах продуктов их превращения: свободных жирных кислот, гидроксикислот, альдегидов и кетонов.
Жиры играют важную роль в жизни человека и животных. Они являются одним из основных источников энергии для живых организмов.
Жиры широко используются в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.
Глава 31. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
Углеводы – это природные органические соединения, имеющие общую формулу С m (Н 2 О) n (т, п > 3). Углеводы подразделяют на три большие группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.
Моносахаридами называют такие углеводы, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов.
Олигосахариды – это продукты конденсации небольшого числа моносахаридов, например сахароза – С 12 Н 22 О 11 . Полисахариды (крахмал, целлюлоза) образованы большим числом молекул моносахаридов.
Моносахариды
Номенклатура и изомерия
Простейший моносахарид – глицериновый альдегид, С 3 Н 6 О 3:
Остальные моносахариды по числу атомов углерода подразделяют на тетрозы (С 4 Н 8 О 4), пентозы (С 5 Н 10 O 5) и гексозы (С 6 Н 12 О 6). Важнейшие гексозы – глюкоза и фруктоза.Все моносахариды представляют собой бифункциональные соединения, в состав которых входят неразветвленный углеродный скелет, несколько гидроксильных групп и одна карбонильная группа. Моносахариды с альдегидной группой называют альдозами а с кетогруппой – кетозами . Ниже приведены структурные формулы важнейших моносахаридов:
Все эти вещества содержат три или четыре асимметрических атома углерода, поэтому они проявляют оптическую активность и могут существовать в виде оптических изомеров. Знак в скобках в названии углевода обозначает направление вращения плоскости поляризации света: (–) обозначает левое вращение, (+) – правое вращение. Буква D перед знаком вращения означает, что во всех этих веществах асимметрический атом углерода, наиболее удаленный от карбонильной группы, имеет такую же конфигурацию (т.е. направление связей с заместителями), что и глицериновый альдегид, структура которого приведена выше. Углеводы с противоположной конфигурацией относятся к L-ряду:
Обратите внимание на то, что углеводы D- и L-ряда являются зеркальными отражениями друг друга. Большинство природных углеводов относится к D-ряду.
Установлено, что в кристаллическом состоянии моносахариды существуют исключительно в циклических формах. Например, глюкоза в твердом виде обычно находится в α-пиранозной форме. При растворении в воде α-глюкопираноза медленно превращается в другие таутомерные формы вплоть до установления равновесия. Это является своеобразной кольчатоцепной таутомерной системой.
Природные жиры (триацилглицерины) являются триэфирами глицерина и жирных кислот. Обычное название этих соединений – триглицериды . Известны не только глицериды одинаковых кислот (простые глицериды), но и преимущественно разных кислот (смешанные глицериды). Например:
Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -ат, например:
Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О-. Этот вид изомерии начинаетсясо сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.
Жирные кислоты - относятся к группе карбоновых кислот.
Карбоновые кислоты это такие органические кислоты, которые содержат в себе хотя бы одну карбоксильную группу. Классификация карбоновых кислот основана на количестве карбоксильных групп. Жирные кислоты относятся к монокарбоновым кислотам. С точки зрения химического строения все карбоновые кислоты делятся на две группы:
1) насыщенные или предельные карбоновые кислоты, в радикале которых встречаются только одинарные связи между атомами углерода.
2) непредельные или ненасыщенные, в радикале которых, встречаются двойные связи. Количество двойных связей является классификационным признаком, который обозначается суффиксом – ен.
Биологическое значение имеют коротко радикальные предельные кислоты с С 1 до С 8 .такие коротко радикальные кислоты являются важными промежуточными продуктами метаболических путей в клетке.
После С 8 биологическое значение имеют только жирные кислоты с четным количеством атомов углерода в радикале, т.к. все они синтезируются на основе уксусной кислоты.
В организме встречаются предельные жирные кислоты до С 24 , с увеличением длинны радикала, изменяется фазовое состояние кислоты.
Коротко радикальные жирные кислоты являются жидкостями. Чем длиннее радикал, тем тверже кислота.
Среди непредельных жирных кислот биологическое значение имеет тетроеновые, пентоеновые и гексаеновые жирные кислоты.
Пентоеновые и гексаеновые встречаются в рыбьем жире.
Тетроеновая в арахисовом масле.
Степень насыщенности жирной кислоты определяет ее фазовое состояние.
Насыщенные жирные кислоты являются твердыми, ненасыщенные – жидкими. Молекулы жирных кислот сочетают в себе два свойства и гидрофобности и гидрофильности, поэтому говорят, что они обладают амфотерными свойствами. Если радикал жирной кислоты достаточно короткий, то она растворима в воде, если радикал длинный, то плохо растворима в воде.
Простые липиды - это сложные эфиры жирных кислот и спиртов. Они образуются за счет реакции этерификации.
Все простые липиды делятся на три группы:
1) воска; 2) жиры; 3) Церамид
Это сложные эфиры жирной кислоты с одноатомным спиртом. Воска характерны для растительного мира и часто покрывают вегетативные органы растений, живущих в засушливых условиях (каменный плющ, кактусы, брусника). Препятствуют излишнему испарению воды, отражает солнечные лучи, что препятствует перегреванию растений и избыточному ультрафиолетовому облучению. Воска у животных менее распространены, у насекомых восковой налет покрывает кутикулу, препятствуя испарению воды. У человека также встречаются воска, которые выделяются на поверхность эпидермиса и производных эпидермиса, например волосы и ногти.
Изомерами называются соединения, имеющие идентичный химический состав, но различное строение молекул. Изомеризация жиров и масел может происходить но нескольким направлениям :
Изомерия по положению в триглнцериде. Этот вид изомерии представляет собой перегруппировку жирных кислот в молекуле глицерина. Такая перегруппировка обычно происходит при переэтерификации, но может также возникать при термическом воздействии. Изменение положения жирной кислоты в триглнцериде может влиять на форму кристаллов, характеристики плавления и на метаболизм липидов в организме.
Изомерия положения. Ненасыщенные жирные кислоты могут изомеризопать-ся в кислых или щелочных средах, а также при воздействии высоких температур путем миграции двойной связи от положений 9 и 12 на другие, например, положения 9 и 10, 10 и 12 или 8 и 10. Пищевая ценность при перемещении двойной связи па новое положение теряется, жирные кислоты перестают быть эссенци-альными.
Пространственная изомерия, двойная связь может иметь две конфигурации: цис- или транс-форму. В природных жирах и маслах обычно содержатся цис-нзомеры жирных кислот, которые наиболее химически активны и требуют относительно небольшого количества энергии для перехода в транс-изомеры. Транс-изомеры характеризуются более плотной упаковкой молекул, позволяющей им вести себя подобно насыщенным жирным кислотам с высокой температурой плавления. С точки зрения г игиены питания транс-изомеры жирных кислот рассматриваются как аналоги насыщенных жирных кислот, оба вида соединений могут вызывать возрастание холестерина ЛНП в системе кровообращения. 7рянг-жнрные кислоты образуются при очень высоких температурах, преимущественно при гидрогенизации, и в меньшей степени — при дезодорации. Содержание /лрянс-изомеров н гидрогенизированном соевом и рапсовом маслах может достигать 55%, изомеры представлены преимущественно транс-элаидиновой (С,.,) кислотой, поскольку почти вся линоленовая (С1в.3) и лино-левые (С,х 2) кислоты гидрогенизируются до жирных кислот С)К |. Изомерия, вызванная термическим воздействием, особенно влияющим на линоленовую
18"з) кислоту и в меньшей степени на жирную кислоту Clg 2, зависит от темпратуры и продолжительности воздействия. Для того чтобы образование трПНс изомеров не превышало 1%, температура дезодорации не должна превьццат 240 °С, продолжительность обработки - 1 ч, более высокие температуры могу> применяться при менее длительной выдержке.
Сопряженная линолевая кислота (conjugated linoleic fatty acids — CLA). CLA яв ляется природным изомером линолевой кислоты (С|Я 2), в котором две двойные связи являются сопряженными и расположены у атомов углерода 9 и 11 или Ю и 12, с возможным сочетанием цис- и транс-изомеров. CI.A обычно продуццру. ется анаэробными бактериями рубца крупного рогатого скота при биогидрогенизации. Современные международные медицинские исследования показали что CLA может обладать свойствами, благоприятно влияющими на здоровье человека, например, антитуморогенными1 и антиатерогеннымн2 .
Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе замещен на углеводородный радикал:
Номенклатура.
Сложные эфиры называют по кислотам и спиртам, остатки которых участвуют в их образовании, например Н-СО-О-СН3 - метилформиат, или метиловый эфир муравьиной кислоты; - этилацетат, или этиловый эфир уксусной кислоты.
Способы получения.
1. Взаимодействие спиртов и кислот (реакция этерификации):
2. Взаимодействие хлорангидридов кислот и спиртов (или алкоголятов щелочных металлов):
Физические свойства.
Сложные эфиры низших кислот и спиртов - жидкости легче воды, с приятным запахом. В воде растворимы только сложные эфиры с наименьшим числом атомов углерода. В спирте и дизтиловом эфире сложные эфиры растворимы хорошо.
Химические свойства.
1. Гидролиз сложных эфиров - важнейшая реакция этой группы веществ. Гидролиз под действием воды - обратимая реакция. Для смещения равновесия вправо используются щелочи:
2. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:
3. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот:
Жиры. Жиры представляют собой смеси сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Общая формула жиров:
где R - радикалы высших жирных кислот.
Наиболее часто в состав жиров входят предельные кислоты пальмитиновая и стеариновая и непредельные кислоты олеиновая и линолевая
Получение жиров.
В настоящее время практическое значение имеет лишь получение жиров из природных источников животного или растительного происхождения.
Физические свойства.
Жиры, образованные предельными кислотами, - твердые вещества, а непредельными - жидкие. Все очень плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в диэтиловом эфире.
Химические свойства.
1. Гидролиз, или омыление жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо):
При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.
2. Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких превращаются в твердые.
Из важнейших пищевых веществ - белков, жиров и углеводов - жиры обладают наибольшим запасом энергии.
