Аммиак в лаборатории можно собрать способом. Свойства, промышленное значение и классификационные характеристики аммиака

1) 4FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2) 2SO 2 + O 2 V 2 O 5 → 2SO 3

3) nSO 3 + H 2 SO 4 → H 2 SO 4 ·nSO 3 (олеум)

Измельчённый очищенный влажный пирит (серный колчедан) сверху засыпают в печь для обжига в «кипящем слое «. Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом.
Из печи выходит печной газ, состав которого: SO 2 , O 2 , пары воды (пирит был влажный) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Газ очищают от примесей твёрдых частиц (в циклоне и электрофильтре) и паров воды (в сушильной башне).
В контактном аппарате происходит окисление сернистого газа с использованием катализатора V 2 O 5 (пятиокись ванадия) для увеличения скорости реакции. Процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому подбирают оптимальные условия протекания прямой реакции - повышенное давление (т.к прямая реакция идет с уменьшением общего объема) и температура не выше 500 С (т.к реакция экзотермическая).

В поглотительной башне происходит поглощение оксида серы (VI) концентрированной серной кислотой.
Поглощение водой не используют, т.к оксид серы растворяется в воде с выделением большого количества теплоты, поэтому образующаяся серная кислота закипает и превращается в пар. Для того, чтобы не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H 2 SO 4 ·nSO 3

Промышленное получение аммиака

Предварительно получают азотоводородную смесь. Водород получают конверсией метана (из природного газа):

СН 4 + Н 2 О(г) → СО + ЗН 2 — Q

2СН 4 + О 2 → 2СО + 4Н 2 + Q

СО + Н 2 О(г) → СО 2 + Н 2 + Q

Азот получают из жидкого воздуха.

В турбокомпрессоре происходит сжатие смеси до необходимого давления 25·10 6 Па. В колонне синтеза газы реагируют при 450-500 °С в присутствии катализатора (пористое железо с примесями Al 2 O 3 и K 2 O) :
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 кДж (выход 10-20% аммиака)

Образующийся аммиак отделяют от непрореагировавших азота и водорода сжижением в холодильнике, возвращая непрореагировавшую азотоводородную смесь в колонну синтеза.
Процесс непрерывный, циркуляционный.

Применение: производство азотных удобрений, взрывчатых веществ, пластических масс и др.

Производство метилового спирта

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение.

Современный способ:

Сырье: синтез-газ - смесь оксида углерода (II) с водородом (1:2).

Вспомогательные материалы: катализаторы (ZnO и CuO).

Основной химический процесс: синтез-газ при температуре 250 °С и давлении 7 МПа превращается каталитически в метанол:

СО + 2Н 2 ↔ СНзОН + Q

Особенности технологического процесса: при прохождении газовой смеси через слой катализатора образуется 10-15% метанола, который конденсируют, а непрореагировавшую смесь смешивают со свежей порцией синтез — газа и после нагревания снова направляют в слой катализатора (циркуляция). Общий выход — 85%.

Условия проведения синтеза метанола и аммиака при среднем давлении сходны, а сырье (природный газ) общее для обоих процессов. Поэтому чаще всего производства метанола и аммиака объединяют (азотно-туковые заводы).

Производство аммиака использует в качестве сырья уголь, кокс, коксовый и природный газ. При этом основным сырьем все-таки служит природный газ.

Немного истории

Еще в 20 веке известным ученым-химиком Габером был разработан физико-химический синтез аммиака. Последователи Габера также внесли свою лепту в данное производство. Так, Митташ смог разработать эффективный катализатор, Бошем создано специальное оборудование.

Митташем испытано огромное количество смесей в качестве катализаторов (порядка 20 тысяч), пока он не остановился на шведском магнетите, имеющем такой же состав, как и катализаторы, активно применяемые и сегодня. Современные катализаторы представляют собой сталь, промотированную незначительным количеством окиси алюминия и калия.

Еще в советское время в исследовательских институтах и лабораториях при заводах была проведена громадная работа в сфере исследований кинетики и термодинамики синтеза аммиака. Существенный вклад в совершенствование самой технологии производства аммиака внесен инженерами азотно-туковых заводов и рабочими-новаторами производства. В результате проведения данных работ существенно был интенсифицирован весь технологический процесс, созданы совершенно новые конструкции специализированных аппаратов, началось строительство производства аммиака.

Советская система производства аммиака характеризовалась достаточной экономичностью и высокой производительностью.

Первым практическим применением, подтверждающим успех предложенной теории, была разработка такого важнейшего процесса химической технологии, как синтез аммиака.

Одним из видов достаточно эффективных путей усовершенствования технологии производства аммиака является утилизация газов продувочного вида. Современные установки выделяют аммиак из таких газов вымораживанием.

Продувочные газы после получения аммиака могут быть использованы как низкокалорийное топливо. Иногда их просто выбрасывают в атмосферу. Газы на сжигание должны направляться в трубчатую печь (отделение конверсии метана). Это позволяет сэкономить расход сырья (природный газ).

Существует и другой способ утилизации указанных газов. Это разделение их методиками глубокого охлаждения. Данный способ позволит снизить общую себестоимость готовой продукции (аммиака). Также аргон, получаемый в данном технологическом процессе, гораздо дешевле, чем его аналог, но извлекаемый в установке разделения воздуха.

В продувочных газах имеется повышенное содержание инертов, которые способствуют менее интенсивному протеканию реакции.

Схема производства аммиака

Для подробного изучения технологии изготовления аммиака необходимо рассмотреть процесс выделения аммиака из таких простых веществ, как водород и азот. Возвращаясь к химии школьного уровня, можно отметить, что данная реакция характеризуется обратимостью и снижением объема.

Так как эта реакция экзотермическая, то снижение температуры будет способствовать смещению равновесия в пользу выделения аммиака. Однако в этом случае происходит значительное снижение скорости самой химической реакции. Именно поэтому синтез осуществляется в присутствии катализатора и с выдерживанием температуры порядка 550 градусов.

Основные способы производства аммиака

Из практики известны следующие способы производства:

  • при низком давлении (около 15 МПа);
  • при среднем давлении (порядка 30 МПа) – самый распространенный способ;
  • при высоком давлении (около 100 МПа).

Негативно на синтез аммиака влияют такие примеси, как сероводород, вода и оксид углерода. Чтобы они не снижали активность катализатора, азотводородная смесь должна быть тщательно очищена. Однако и в этих условиях лишь часть смеси превратится в будущем в аммиак.

Таким образом, рассмотрим подробнее процесс производства аммиака.

Технология производства

Схема производства аммиака предусматривает промывку природного газа с использованием жидкого азота. При этом необходимо провести конверсию газа под высокой температурой, давлением до 30 атмосфер и температурой порядка 1350 градусов. Только в этом случае конвертированный сухой газ будет иметь низкие расходные коэффициенты по кислороду и природному газу.

До недавнего времени производство аммиака, технология которого содержала как последовательные, так и параллельные связи между используемыми аппаратами, строилось на дублировании функций основного оборудования. Результатом такой организации производственного процесса было существенное растягивание технологических коммуникаций.

Существует современное производство аммиака, технология которого уже предусматривает использование установки мощностью от 1360 т в сутки. Данное оборудование включает не менее десяти аппаратов конверсии, синтеза и очистки. Последовательно-параллельные технологии формируют самостоятельные подразделения (цехи), которые отвечают за выполнение отдельных этапов переработки сырьевого материала. Таким образом организованное производство аммиака позволяет существенно улучшить условия труда на специализированных заводах, провести автоматизацию, что приведет к стабилизации всего технологического процесса. Указанные усовершенствования также приведут к значительному упрощению общей технологии производства синтетического аммиака.

Новшества в технологии изготовления аммиака

Современное производство аммиака в промышленности использует в качестве сырья более дешевый вид природного газа. Это существенно сокращает себестоимость готового продукта. Кроме того, благодаря такой организации, могут быть улучшены условия труда на соответствующих заводах, а также существенно упрощается химическое производство аммиака.

Особенности производственного процесса

Для последующего усовершенствования процесса производства необходимо освободить механизмы очистки газов от вредных и ненужных примесей. Для этого используется метод тонкой очистки (адсорбция и предкатализ).

Это в том случае, когда производство аммиака не предусматривает промывку газа с использованием жидкого азота, но при этом есть в наличии низкотемпературная конверсия оксида углерода. Для проведения конверсии природного газа на высокой температуре можно использовать обогащенный кислородом воздух. При этом необходимо следить, чтобы в конвертированном газе концентрация метана не превышала 0,5 %. Это связано с высокой температурой (около 1400 градусов), повышающейся при химической реакции. Поэтому в результате данного вида производства в исходной смеси прослеживается высокая концентрация инертного газа и его расход на 4,6 % больше, чем такой же расход при конверсии кислородом в концентрации 95 %. При этом расходование кислорода на 17 % ниже.

Производство газа технологического назначения

Данное производство является начальным этапом в синтезе аммиака и проводится под давлением около 30 ат. Для этого природный газ сжимается с использованием компрессора до 40 ат, далее он подогревается до 400 градусов в змеевике, который расположен в трубчатой печи, и подается в отсек сероочистки.

При наличии серы в количестве 1 мг в м в очищенном природном газе его нужно смешать с водяным паром в соответствующем соотношении (4:1).

Реакция взаимодействия водорода с окисью углерода (т.н. метанирование) происходит с выделением огромного количества тепла и значительным уменьшением объема.

Производство с медноаммиачной очисткой

Осуществляется, если производство аммиака не предусматривает промывку жидким азотом. В данном процессе используется медноаммиачная очистка. В этом случае используется такое производство аммиака, технологическая схема которого применяет обогащенный кислородом воздух. При этом специалисты должны следить за тем, чтобы в конвертированном газе концентрация метана не превышала 0,5 %, такой показатель напрямую связан с повышением температуры до 1400 градусов в процессе реакции.

Основные направления развития производства аммиака

Во-первых, в ближайшем будущем необходимо кооперирование органической и азотной промышленности, в основе которого должно находиться использование такого сырья, как природный газ или газ нефтепереработки.

Во-вторых, должно происходить постепенное укрупнение всего производства и отдельных его компонентов.

В-третьих, на современном этапе развития химической промышленности нужно проводить исследования по разработке активных каталитических систем для достижения максимального снижения давления в производственном процессе.

В-четвертых, должно войти в практику использование специальных колонн для осуществления синтеза с применением катализатора с «кипящим слоем».

В-пятых, с целью повышения эффективности производства нужно совершенствовать работу систем использования тепла.

Вывод

Аммиак имеет большое значение для химической промышленности и сельского хозяйства. Он служит сырьем в производстве азотной кислоты, ее солей, а также солей аммония и различных азотных удобрений.


1. Химическая связь в молекуле аммиака: А) ионная; Б) ковалентная полярная; В) ковалентная неполярная. 2. Каким способом получают аммиак в лаборатории: А) прямым синтезом из азота и водорода; Б) термическим разложением солей аммония; В) взаимодействием солей аммония со щелочами. 3. Как можно различить хлорид аммония и хлорид натрия: А) по запаху; Б) по действию нитрата серебра; В) по действию щелочи при нагревании. 4. Водный раствор аммиака не реагирует: А) с соляной кислотой; Б) с гидроксидом кальция; В) с водой. 5. Аммиак способен окисляться до свободного азота: А) без катализатора; Б) при повышенном давлении; В) с катализатором. 6. Механизм образования иона (катиона) аммония: А) донорно-акцепторный; Б) ионный; В) радикальный; 7. Уравнению реакции NaOH + NH 4 Cl = NaCl + NH 3 + H 2 O cоответствует краткое ионное: А) NH H + = NН 4 + Б) NH 4 + = NН 3 + Н + В) NH OH¯ = NH 3 + H 2 O Б В В Б А А В




Получение аммиака В лаборатории аммиак получают слабым нагреванием смеси гидроксида кальция и сульфата аммония. Составьте уравнение реакции получения аммиака. Ca(OH) 2 + 2(NH 4) 2 SO 4 = CaSO 4 + 2NH 3 + 2H 2 O В промышленности аммиака получают синтезом из азотоводородной смеси 200 атм, 400ºС, Fe N 2 + 3H 2 2NH 3 или Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl = CaCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O опыт




Физические свойства Аммиак – бесцветный газ с резким характерным запахом, легче воздуха. Определите плотность аммиака по воздуху. При незначительном повышении давления или при охлаждении до – 33Сº аммиак сжижается, превращаясь в бесцветную подвижную жидкость. Аммиак растворим в воде: при комнатной температуре в 1объеме воды растворяется 700 объемов аммиака, а при 0ºС – 1200 объемов. D возд. (NH 3) = М (воздуха) / М (NH3) = 29 г/моль / 17 г/моль = 1,7раз


Химические свойства NH 3 + H 2 O NH 3 · H 2 O NH OH – 1) Растворение аммиака в воде сопровождается химическим взаимодействием с ней: N H+H+ + H HH HH H H N + донор акцептор катион аммония 2) Взаимодействие аммиака с кислотами: NH 3 + HCl = NH 4 Cl Составьте уравнения реакций аммиака с серной кислотой (с образованием средней и кислой солей), азотной кислотой. NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4) 2 SO 4 NH 3 + H 2 SO 4 = NH 4 HSO 4 Механизм образования связи – донорно-акцепторный NH 3 + HNO 3 = NH 4 NO 3 опыт






3) Окисление аммиака (с катализатором) 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O Рассмотрите реакцию как окислительно-восстановительную. Назовите окислитель, восстановитель. N –3 – 5e N окисление O e 2O –2 4 5 восстановление NH 3 (за счет N –3) – восстановитель; О 2 – окислитель.


4) Окисление аммиака (без катализатора) 4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O Рассмотрите реакцию как окислительно-восстановительную. Назовите окислитель, восстановитель. N –3 – 5e N окисление O e 2O –2 4 5 восстановление NH 3 (за счет N –3) – восстановитель; О 2 – окислитель. 5) Аммиак способен восстанавливать оксиды малоактивных металлов NH 3 + СuO N 2 + Cu + H 2 O Рассмотрите реакцию как окислительно-восстановительную. Назовите окислитель, восстановитель. Расставьте коэффициенты. 2N –3 – 6e N окисление Cu e Cu восстановление NH 3 (за счет N –3) – восстановитель; CuO (за счет Сu +2) – окислитель. 2NH 3 + 3СuO = N 2 + 3Cu + 3H 2 O опыт




6) Активные металлы способны замещать в аммиаке атом водорода. Кусочек натрия, опущенный в жидкий аммиак, окрашивает его в фиолетовый цвет, со временем окраска исчезает, а после испарения аммиака на дне стакана остается белый порошок амида натрия: Рассмотрите реакцию как окислительно-восстановительную. Назовите окислитель, восстановитель. Расставьте коэффициенты. NH 3 + Na NaNH 2 + H 2 2H e H Na 0 – 1e Na NH 3 (за счет H +1) – окислитель, процесс восстановления; Na 0 – восстановитель, процесс окисления. 2NH 3 + 2Na = 2NaNH 2 + H 2 амид натрия


Лабораторный опыт: Свойства солей аммония Проделайте качественную реакцию на ион аммония. Поместите в пробирку смесь хлорида аммония и гидроксида кальция и нагрейте смесь. Определите образующийся аммиак по характерному запаху и с помощью влажной индикаторной бумажки.




NH


1. Водный раствор аммиака имеет: А) щелочную среду; В) кислотную среду; Б) нейтральную среду; Г) верного ответа среди приведенных выше нет. 2. Взаимодействие аммиака с хлороводородом относится к реакциям: А) разложения; Б) соединения; В) замещения; Г) обмена. 3. Аммиак взаимодействует с нагретым оксидом меди (II), восстанавливая его до металлической меди. При этом аммиак окисляется до: А) свободного азота; В) оксида азота (IV); Б) оксида азота (II); Г) оксида азота (V). 4. Не является окислительно-восстановительной реакция аммиака с: А) кислородом в отсутствие катализатора; Б) кислородом в присутствии катализатора; В) соляной кислотой; Г) оксидом меди (II). 5. Лабораторным способом получения аммиака является: А) синтез из азота и водорода; Б) взаимодействием хлорида аммония со щелочами; В) термическое разложение хлорида аммония; Г) все приведенные выше ответы верны. 6. Напишите уравнение реакции аммиака с серной кислотой в мольных соотношениях 1:1 и 2:1. Суммы коэффициентов в этих реакциях равны А) 3 и 5; Б) 3 и 4; В) 4 и 5; Г) 5 и 6. А Г А В Б Б

Цели урока.

  • Образовательная - в ходе урока обеспечить формирование новых знаний учащихся об аммиаке, его строении, свойствах, получении и применении.
  • Рассмотреть строение молекулы аммиака. Познакомить учащихся с водородной связью. Изучить свойства аммиака. Рассмотреть донорно-акцепторный механизм образования химической связи
  • Развивающая - умение сравнивать, обобщать, развивать мышление, интерес к предмету.
  • Воспитательная - поведение в кабинете химии, наблюдательность при просмотре видеосюжета, формировать информационную и коммуникативную культуру.

Оборудование. Аммиачная вода, кристаллические NH4Cl и Ca(OH)2, фенолфталеин, прибор для получения газов, HCl (конц), KMnO4 (для получения О2), KI, крахмал, лакмусовая бумажка, кристаллизатор, цилиндр, стеклянные палочки, лабораторный штатив.

ХОД УРОКА

I. Актуализация опорных знаний.

Проводим химическую разминку.

а) назовите возможные степени окисления азота,

б) в каких случаях азот будет проявлять окислительные свойства, и в каких - восстановительные?

в) перечислите физические свойства азота.

г) в чем причина химической инертности азота?

д) при каких условиях азот вступает в реакции с другими веществами?

е) в каком виде азот встречается в природе?

з) какова роль азота в жизни природы?

II. Изучение нового материала.

1. Строение молекулы.

Открывая дверцу холодильника, вы ощущаете холод. Так какое же вещество является причиной этому явлению?

Работа в парах.

Инструкция №1.

1. Напишите уравнения реакции водородных соединений азота.

2. Изобразите электронную и структурную формулу этого соединения.

3. Определите химическую связь в этой молекуле.

4. Какую особенность электронного строения вы видите у атома азота?

Учащиеся работают самостоятельно в парах с учебником с.47-48

Затем, проверяем правильность выполненного задания через мультимедиa (слайд №1, 2, 3 и 4) Презентация .

2. Определить физические свойства аммиака.

Проблемный вопрос. В чем причина хорошей растворимости аммиака в воде?

Кристаллическая решетка аммиака- молекулярная; молекула легкая, но в отличие от молекулы азота - полярная.

Отсюда, какие температуры кипения и плавления должен иметь аммиак?

Учащиеся: можно предположить, что - низкие.

Потому, что полярность молекулы дает возможность подключать электростатические силы притяжения к просто межмолекулярным силам.

Строение молекулы позволяет прогнозировать и хорошую растворимость в воде.

Это связано с возникновением между его молекулами особой химической связи- водородной. (слайд №5). У атома азота имеется свободная электронная пара в молекуле аммиака, наличие частичного (+) заряда на атоме водорода и наличие частичного (-) заряда на атоме азота.

Водородной называется связь между атомами водорода одной молекулы и атомами электроотрицательных элементов другой молекулы (F, O, N). (слайд№5)

Вывод: аммиак при повышении давления переходит в жидкое состояние. Испарение жидкого аммиака при понижении давления сопровождается сильным охлаждением окружающих предметов. Используется это свойство в холодильных установках.

  • Аммиак- бесцветный газ.
  • От него во рту першит.
  • Щиплет нос и щиплет глаз.
  • Аммиак - он ядовит!
  • Аммиак - он растворитель.
  • С газа в жидкость переходит
  • Аммиак - диамагнит.
  • Так же ток он не проводит.
  • Сухой аммиак
  • На воздухе взрывается.
  • В воде растворяется.
  • Взрывчатые вещества, удобрения

Вот не полный список его применения.

3. Получение аммиака в лаборатории.

Демонстрируем опыт. Нагреваем смеси хлорида аммония с гидроксидом кальция.

2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 = CaCl 2 + 2NH 3 + H 2 O

Полученный аммиак растворяем в воде, в которую добавляем фенолфталеина. Раствор аммиака окрашивается в малиновый цвет.

Почему раствор аммиака окрасился в малиновый цвет?

Учащиеся : в растворе присутствует ион гидроксида, среда щелочная.

Учитель . В аммиачной воде большая часть аммиака содержится в виде молекул NH3, равновесие смещено влево, (т.к. NH3 - слабый электролит)и такая вода содержит много молекул NH3, поэтому она пахнет аммиаком. Показываю, как правильно обращаться с растворами сильно пахнущих веществ.

Демонстрируем обесцвечивание окрашенной фенолфталеином аммиачной воды при нагревании. Почему это произошло?

Учащиеся : непрочное соединение.

При нагревании растворимость газов (NH3-газ) уменьшается, аммиак улетучивается, равновесие реакции еще больше смещается влево, гидроксид-ион (ОН) практически не остается в растворе. Водный раствор становится нейтральным.

Проблемный вопрос: из какого сырья и какими способами можно производить азотные удобрения?

Учащиеся предполагают, что из азота воздуха.

Задача эта была выдвинута перед отечественной наукой Д.И.Менделеевым, который писал: "Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получения из азота воздуха его соединений, заключающих ассимилируемый азот. Будущность сельского хозяйства много зависит от открытия подобного способа".

Экономически наиболее выгодный способ промышленного связывания атмосферного азота - синтез аммиака из азота и водорода:

Учитель : Дайте характеристику данной реакции.

Учащиеся :

  • экзотермическая
  • обратимая
  • каталитическая
  • гетерогенная
  • с уменьшением объема

Учитель : какие условия смещения равновесия необходимо для увеличения выхода аммиака?

Учащиеся : уменьшение температуры, увеличение давления.

Выход аммиака невелик, и вести промышленный синтез с такими показателями нерентабельно.

Обсуждаем с учащимися вопрос о возможностях повышения практического выхода аммиака. Важным критерием эффективности производства является производительность реактора. Анализ количественных данных о росте концентрации аммиака в азото - водородной смеси по мере протекания реакции позволяет прийти к в ы в о д у: производительность реактора можно увеличить путем уменьшения времени реакции. При этом снижается выход аммиака за один проход газовой смеси через реактор, а непрореагировавший газ можно снова вернуть в производство. Таким образом, идея циркуляции - важный технологический принцип, экономически целесообразный, повышающий производительность реактора. Необходимы требования к качеству сырья, в нем должно содержаться возможно меньше таких примесей, как аргон, метан. Сырье должно быть тщательно очищено от ядовитых для катализатора веществ(например, от соединений серы). Катализатором для синтеза аммиака является железо, активированное добавками(оксидами алюминия и калия) для придания высокой стабильной активности.

4. Образование катиона аммония идет по донорно-акцепторному механизму.

Атом азота имеет свободную электронную пару, за счет которой и формируется еще одна ковалентная связь с катионом водорода, переходящего к аммиаку от молекул воды или кислот. (слайд № 6)

К молекуле аммиака по этому механизму присоединяется катион водорода +Н из молекулы воды и образуется ион +NH4, в котором три ковалентные связи образуются по обменному механизму, а четвертая - по донорно- акцепторному механизму. Тем не менее все связи равноценны.

5. Химические свойства.

а) растворимость аммиака в воде.

Демонстрируем опыт: наполненную аммиаком пробирку опускаем в кристаллизатор с водой, в которую добавили немного фенолфталеина. Вода быстро заполняет пробирку, а раствор аммиака окрашивается в малиновый цвет.

Растворимость аммиака в воде очень велика- в 1 объеме воды растворяется 700 объемов аммиака. Почему аммиак хорошо растворяется в воде?

Учащиеся . Причина - образование водородных связей.

Учитель : какую среду имеет водный раствор аммиака?

Учащиеся : щелочную.

Учитель : так какими же свойствами должен обладать водный раствор аммиака?

Учащиеся : основными.

Какой вывод из этого мы можем с вами заключить?

Вывод : водный раствор аммиак является основанием.

Учитель : если водный раствор аммиака основание, то с какими веществами он будет взаимодействовать?

Учащиеся : с кислотами.

Демонстрируем опыт: "дым без огня", подносим друг к другу две стеклянные палочки, смоченные концентрированными растворами аммиака и соляной кислоты. Между этими палочками появляется обильный дым.

Напишите в полном и кратком ионном видах уравнения реакцию водного раствора аммиака с соляной кислотой.

Один ученик записывает уравнение реакций у доски, затем проверяем записи в своих тетрадях.

NH 3 +HCl = NH 4 Cl

Учитель : какая соль образовалась и дать ей название?

Учащиеся дают название этой соли.

Образование катиона аммония при взаимодействии с кислотами идет по донорно- акцепторному механизму.

Обращаем внимание учащихся, что донором является азот, а акцептором- водород, т.к. у азота имеется свободная электронная пара, а у водорода свободная орбиталь.

В аммиаке азот имеет низшую с.о. (-3).

Так, чем же будет являться аммиак в окислительно-восстановительных реакциях?

Смотрим видеосюжет взаимодействие аммиака с кислородом (с катализатором и без него).

После просмотра видеосюжета прошу ребят написать уравнения реакций с кислородом, проставить с.о. и коэффициенты методом электронного баланса.

Правильность написание уравнений проверяем (слайд№ 7, 8)

Вывод : азот в аммиаке имеет низшую с.о. (-3), поэтому азот может только отдавать электроны, повышая свою с.о., отсюда - аммиак проявляет только восстановительные свойства. Химические свойства аммиака идут с изменением с.о. азота и с образованием ковалентной связи по донорно- акцепторному механизму.

III. Закрепление:

а) по какими признаками можно распознать аммиак? (по запаху; по окрашиванию влажной индикаторной бумаги - синеет; по появлению дыма при поднесении стеклянной палочки, смоченной концентрированной соляной кислотой).

б) какой тип реакции при взаимодействии аммиака с кислотами? (соединения)

в) написать уравнения реакции аммиака с ортофосфорной кислотой и дать названия полученных солей.

IV. Домашнее задание $17 c.52 упр.6,7,9- 1уровень; 6-11- 2 уровень. Подготовить сообщение о применении и значение аммиака.

Соединения азота имеют исключительное значений для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов.

Азот принадлежит к числу достаточно распространенных химических элементов. Его кларк (% мас.) для планеты в целом составляет 0,01, для земной коры равен 0,04, для атмосферы – 75,5. Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит в состав минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур. На рис. 8.1 представлены формы существования азота на земле и содержание элемента в них.

Рисунок 8.1 – Формы существования азота в литосфере

Основным природным источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4 × 10 15 тонн. Однако газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота равна 940,5 кДж/моль. В естественных условиях лишь незначительное количество атмосферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции

или непосредственно фиксируется ограниченными видами растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами

Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления –3 и не могут использовать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азота в промышленности.

Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 10 8 лет. В то же время организация современного культурного земледелия связана с непрерывным уносом усвояемого азота с посевных площадей, достигающим 88 млн тонн в год, а это 90 % азота, необходимого для питания растений. Поэтому первоочередная задача – непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой растениями форме. До конца ХIX столетия источником «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли – нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.

8.1.2. Методы связывания атмосферного азота

В начале ХХ века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 8.1

Таблица 8.1 – Энергоемкость методов фиксации азота

Метод

Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж

Дуговой
Цианамидный
Аммиачный

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

8.2. Получение аммиака. Общие сведения

Аммиак является важнейшим и практически единственным соединением азота, производимым в промышленных масштабах из азота атмосферы. Таким образом, его следует рассматривать как полупродукт для получения всех остальных соединений азота.

8.2.1. Технологические свойства аммиака

Аммиак NH 3 – бесцветный газ с резким запахом с температурой кипения - 33,35 0 С и температурой плавления -77,75 0 С. Аномально высокие температуры кипения и плавления аммиака объясняются ассоциацией его молекул вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Аммиак хорошо растворим в воде (750 литров в литре воды), ограниченно растворим в органических растворителях.

В водных растворах аммиака содержатся его гидраты состава , образующие эвтектики, а также незначительное количество ионизированных молекул в результате реакции

Константа равновесия этой реакции равна , что соответствует степени диссоциации 0,004. При температурах выше 1300 0 С аммиак диссоциирует на азот и водород:

Сухой аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пределы взрываемости которых зависят от температуры и при 18 0 С ограничены интервалом содержания аммиака в газовой смеси от 0,155 до 0,270 об. долей. Эта особенность системы «аммиак–воздух» учитывается при производстве азотной кислоты окислением аммиака, в котором сырьем является аммиачно–воздушная смесь.

8.2.2. Области использования аммиака

Аммиак – ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии. На рис. 8.2 представлены основные направления использования аммиака в промышленности и сельском хозяйстве.

Рисунок 8.2 – Использование аммиака

8.2.3. Сырье для производства аммиака

Азотоводородная смесь (АВС) - сырье в производстве аммиака стехиометрического состава N 2: H 2 = 1: 3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа (рис. 8.3).

Рисунок 8.3 – Сырьевые ресурсы производства аммиака

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась, и сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа. В табл. 8.2 приведена динамика изменения структуры основных видов сырья аммиачного производства.

Таблица 8.2 – Изменение сырьевой базы производства аммиака

Виды сырья Доля сырья по годам, % Энергоемкость, тонн усл. топлива
1960 1965 1970 1975 1980
Твердое топливо
Коксовый газ
Природный газ

Азотоводородная смесь независимо от метода ее получения содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно АВС, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида углерода (II).

Для очистки АВС в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод). При этом процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:

  • исходного газа перед подачей его на конверсию;
  • конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);
  • азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).

Тонкая очистка АВС достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и окончательно каталитическим гидрированием их или промыванием АВС жидким азотом.

Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода АВС промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термические соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают соответственно реакции:

Оксид углерода (II) удаляют из АВС промывкой ее медно-аммиачным раствором ацетата меди

Применяемые для хемосорбции абсорберы образуют с поглощаемыми из АВС нестойкие соединения. Поэтому при нагревании их растворов и снижении давления происходит десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции по схеме

где П – поглощаемая из АВС примесь; А – абсорбент; ПА – соединение примеси и абсорбента.

Более эффективным методом очистки АВС от оксида углерода (II) является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при –190 0 С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.

Метанирование, или предкатализ - способ окончательной очистки АВС путем каталитического гидрирования примесей. Этот процесс проводится в специальных установках метанирования (рис. 8.4) при температуре 250–300 0 С и давлении около 30 МПа на никель–алюминиевом катализаторе (Ni + Al 2 O 3). При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:

Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется некоторое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется продуцирующим.

Очищенная АВС, поступающая на синтез, содержит до 0,0025 об.долей аргона, 0,0075 об.долей метана и не более 0,00004 об.долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.

Рисунок 8.4 – Схема установки метанирования АВС:

  1. компрессор;
  2. подогреватель;
  3. реактор метанирования;
  4. реактор метанирования;
  5. подогреватель воды;
  6. конденсатор;
  7. влагоотделитель

8.3. Химическая и принципиальная схемы производства

Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается уравнением

Так как преобладающим методом получения АВС является конверсия метана воздухом и водяным паром, химическая схема производства аммиака включает помимо этой реакции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:

и последующего превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV):

После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водорода в отношении 1: 3.

Таким образом, современное производство аммиака состоит из двух стадий: приготовления АВС и превращения ее в аммиак, представляя единую энерготехнологическую схему, в которой сочетаются операции получения АВС, ее очистки и синтеза аммиака и эффективно используются тепловые эффекты всех стадий процесса, что позволяет в несколько раз снизить затраты электроэнергии. На рис. 8.5 приведена принципиальная схема производства аммиака, отвечающая рассмотренной выше химической схеме.

Рисунок 8.5 – Принципиальная схема производства аммиака:

  1. очистка природного газа от сернистых соединений;
  2. паровая конверсия метана;
  3. воздушная конверсия метана;
  4. конверсия оксида углерода (II);
  5. хемосорбционная очистка АВС;
  6. метанирование;
  7. синтез аммиака;
  8. абсорбция аммиака;
  9. сжатие аммиака.

8.4. Физико-химические основы синтеза аммиака

8.4.1. Равновесие и скорость процесса в системе

Равновесие в системе. Реакция синтеза аммиака из АВС - гетерогенно–каталитическая обратимая, экзотермическая реакция, протекает с уменьшением объема без образования каких–либо побочных продуктов и описывается уравнением

Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления и составляет 111,6 кДж при температуре 500 0 С и давлении 30 МПа.

Константа равновесия реакции имеет вид

В табл. 8.3 приведено содержание аммиака в равновесной газовой смеси для различных температур при среднем (30 МПа) и высоком (100 МПа) давлениях.

Таблица 8.3 – Содержание аммиака (об. долей) в газовой смеси

Давление, МПа

Температура, 0 С

Зависимость содержания аммиака в равновесной газовой смеси от температуры и давления представлена на рис. 8.6.

Рисунок 8.6 – Зависимость содержания аммиака в смеси от температуры (а) и давления (б)

Из табл. 8.3 и рис. 8.6 следует, что повышение давления и снижение температуры смещает равновесие реакции синтеза и повышает равновесный выход аммиака. Однако достаточно высокое для целей практики равновесное содержание аммиака в газе может быть достигнуто только при температуре не выше 400 0 С, то есть в условиях, когда скорость процесса и, следовательно, время достижения состояния равновесия весьма низки. Поэтому в реальных условиях содержание аммиака в газовой смеси будет ничтожно мало, что делает процесс синтеза малопроизводительным и экономически нецелесообразным.

Скорость процесса. Даже при сравнительно высоких температурах энергия активации молекул азота велика и процесс синтеза аммиака в гомогенной газовой фазе практически неосуществим. Для снижения энергии активации используются катализаторы, позволяющие значительно уменьшить температуру процесса.

Реакция синтеза аммиака катализируется металлами, имеющими не полностью застроенные d– и f–электронные уровни. К ним относятся железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и некоторые другие металлы. В промышленности используются контактные массы на основе железа, например, катализатор ГИАП состава

Он дешев, достаточно активен при температуре 450–500 0 С, менее остальных катализаторов чувствителен к каталитическим ядам. Промоторы в составе контактной массы способствуют созданию высокоразвитой поверхности, препятствуют рекристаллизации катализатора и повышают его активность.

Контактную массу готовят сплавлением в атмосфере азота смеси оксидов железа Fe 3 O 4 , алюминия Al 2 O 3 , калия К 2 О, кальция СаО и кремния SiO 2 или порошков металлических – железа и алюминия – с оксидами кальция и кремния и карбоната калия с последующим измельчением массы до размеров зерен катализатора (5 мм) и восстановлением их водородом в колонне синтеза аммиака. При этом протекают реакции

Так как железные катализаторы имеют максимальную активность при температуре не ниже 400–500 0 С, при которой нельзя обеспечить высокую степень превращения АВС в аммиак, синтез аммиака ведут в условиях, далеких от равновесных, и определяющее влияние на общую скорость процесса оказывает скорость прямой реакции.

Константа скорости зависит от температуры, активности и состояния катализаторов. Зависимость константы от температуры выражается уравнением Аррениуса

в котором энергия активации для реакций на промышленном железном катализаторе равна 165 кДж/моль.

8.4.2. Оптимальный режим процесса синтеза

В 8.4.1 было показано, что температура и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противоположным образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой процесса. Поэтому выход аммиака и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости газовой смеси, активности катализатора и конструкции реактора.

Применение высоких давлений увеличивает скорость процесса синтеза за счет повышения движущей силы процесса и уменьшения скорости обратной реакции диссоциации аммиака и способствует отделению образовавшегося аммиака от газовой смеси путем его конденсации.

Оптимальный температурный режим процесса определяется общими закономерностями влияния температуры на выход продукта экзотермического обратимого каталитического процесса, которым является производство аммиака (рис.8.7).

Рисунок 8.7 – Зависимость содержания аммиака в газе после синтеза от температуры и объемной скорости газа (W3 > W2 > W1).

Для каждого значения объемной скорости газовой смеси W содержание аммиака в ней увеличивается с ростом температуры до определенного предела, отвечающего максимальной скорости процесса и содержанию аммиака в газе. Очевидно, эта температура отвечает наибольшей интенсивности катализатора.

Повышение объемной скорости снижает выход аммиака. Линия А, соединяющая максимумы кривых w NH3 = f(T) для различных значений объемной скорости w, соответствует кривой оптимальных температур, линия ВВ представляет равновесную кривую.

Однако с ростом объемной скорости газа возрастает интенсивность катализатора (рис.8.8). Поэтому увеличение объемной скорости газа до определенного предела положительно сказывается на выходе аммиака.

Рисунок 8.8 – Зависимость интенсивности катализатора от объемной скорости при Р1 > P2

Дальнейшее повышение ее приводит к увеличению затрат на транспортировку газа, нарушению автотермичности и снижению полноты выделения аммиака из газовой смеси. Верхний предел объемной скорости определяется обычно именно автотермичностью процесса синтеза. На практике в установках среднего давления объемная скорость газа выбирается в пределах ч Состав азотоводородной смеси интенсивности катализатора выбирается возможно более близким к стехиометрическому, что обеспечивает максимальную степень превращения компонентов в аммиак.

Так как степень превращения не превышает 0,14 – 0,20 дол. един., то процесс синтеза аммиака строится по циркуляционной схеме с отделением образующегося аммиака от непрореагировавшей АВС и возвращением оставшейся части ее в реактор, как это показано на рис. 8.9 Так как синтез аммиака идет с сокращением объема, то в циркулирующей АВС накапливаются инертные примеси (аргон, метан), что приводит к снижению выхода аммиака вследствие уменьшения концентрации азота и водорода в ней. Для устранения этого часть циркулирующей АВС периодически выводится из цикла аммиака в виде продувочного газа (оттдувка).

Рисунок 8.9 – Циркуляционная схема синтеза

Рисунок 8.10- зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах.

Для выделения образовавшегося аммиака из АВС ее охлаждают до температуры сжижения аммиака. При этом часть аммиака остается в АВС. Концентрация его зависит от температуры и изменяется от 0,015 об. доли при –20 0 С до 0,073 об. дол. при +20 0 С при давлении около 30 МПа. При использовании водяного и аммиачного охлаждения это обеспечивает остаточное содержание аммиака в циркулирующей АВС 0,03 – 0,05 об. дол.

Увеличение времени контактирования не может быть использовано для того, чтобы обеспечить в системе состояние равновесия, так как на практике синтез аммиака проводят в условиях, далеких от равновесных (см. выше). Однако при более высоких температурах приближение к состоянию равновесия достигается быстрее. На рис. 8.10 представлена зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах. Из нее следует, что при более высокой температуре Т 2 состояние равновесия может быть достигнуто быстрее, чем при более низкой температуре Т 1 , хотя выход аммиака при этом меньше.

8.5. Технологическая схема производства аммиака

8.5.1. Выбор схемы производства

Определяющим параметром в производстве аммиака из азотоводородной смеси является давление синтеза. В зависимости от применяемого давления все системы производства синтетического аммиака делятся на:

  • системы низкого давления (10–15 МПа) ;
  • системы среднего давления (25–60 МПа) ;
  • системы высокого давления (60–100 МПа) .

Методом математического моделирования было найдено, что экономически наиболее выгодным является проведение процесса при среднем давлении. На стадиях компрессии газа, синтеза аммиака и конденсации его из АВС капитальные и энергоматериальные затраты с повышением давления снижаются до определенного предела. Оптимальным давлением является давление 32 МПа. Дальнейшее повышение давления не приводит к существенному снижению затрат, но усложняет технологическую схему производства.

В системе среднего давления обеспечивается достаточно высокая скорость процесса, простота выделения аммиака из газовой смеси, возможность одновременного получения жидкого и газообразного продуктов. Вследствие этого в мировой и отечественной практике распространены установки среднего давления.

5.2. Технологическая схема производства

На рис. 8.11 приведена технологическая схема современного производства аммиака, при среднем давлении производительность 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следующими параметрами:

Рисунок 8.11 – Технологическая схема производства аммиака:

  1. колонна синтеза;
  2. водяной конденсатор;
  3. смеситель (инжектор) свежей АВС и циркуляционного газа;
  4. конденсационная колонна;
  5. газоотделитель;
  6. испаритель жидкого аммиака;
  7. выносной теплообменник (котел–утилизатор);
  8. трубоциркуляционный компрессор.

температура контактирования

  • 450–550 0 С;
  • давление 32 МПа;
  • объемная скорость газовой смеси 4 × 10 4 нм 3 /м 3 ×ч;
  • состав азотоводородной смеси стехометрический.

Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0,2 об.дол.аммиака (w 2) направляется в водяной холодильник–конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора 8 смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до –20 0 С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0,03 об.дол.аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6 одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.

Основной аппарат технологической схемы – колонна синтеза, представляющая собой реактор РИВ–Н. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур (ЛОТ), как это показано на рис. 8.12а. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечиваются с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и дополнительно подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник (рис. 8.12).

С учетом последовательного изменения температуры при прохождении реакционной смеси и продуктов реакции через теплообменные устройства, катализаторную коробку и котел–утилизатор температурный режим работы колонны синтеза может быть представлен графиком (рис.8.13).

Для защиты корпуса колонны от действия высоких температур, способствующих диффузии водорода в сталь и ее разрушению, холодная АВС, поступающая в колонну, прежде чем пройти в катализаторную коробку проходит сначала по кольцевому пространству между корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их.

Рисунок 8.12 – Изменение температуры в катализаторной коробке (а). Схема поступления АВС в катализаторную коробку (б).

Рисунок 8.13 – График изменения температур в колонне синтеза

В промышленности выпускаются два сорта (первый и второй) жидкого аммиака и водный раствор его (аммиачная вода). Согласно с ГОСТом 6221–75 аммиак первого сорта должен содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее 99,6% NH 3 . Аммиак 1–го сорта применяется в качестве хладагента в холодильных машинах и минерального удобрения, 2–го сорта – используется в производстве азотной кислоты.

8.6. Совершенствование аммиачного производства

Совершенствование промышленного производства аммиака идет по следующим основным направлениям:

  • кооперация производства аммиака с производствами основного органического синтеза на базе использования природного газа и газов нефтепереработки;
  • создание агрегатов большой (до 3000 т/сутки) единичной мощности;
  • применение колонн синтеза с кипящим слоем катализатора;
  • разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300 0 С) температурой зажигания, позволяющих вести процесс синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.
Понравилась статья? Поделитесь ей
Наверх