Типы химических связей в органических соединениях кратко. Ковалентная связь в органических соединениях
Органическая химия имеет исключительно важное познавательное и народнохозяйственное значение.
Природные органические вещества и их превращения лежат в основе явлений Жизни. Поэтому органическая химия является химическим фундаментом биологической химии и молекулярной биологии – наук, изучающих процессы, происходящие в клетках организмов на молекулярном уровне. Исследования в этой области позволяют глубже понять суть явлений живой природы.
Множество синтетических органических соединений производится промышленностью для использования в самых разных отраслях человеческой деятельности – это нефтепродукты, горючее для различных двигателей, полимерные материалы (каучуки, пластмассы, волокна, пленки, лаки, клеи и т.д.), поверхностно-активные вещества, красители, средства защиты растений, лекарственные препараты, вкусовые и парфюмерные вещества и т.п. Без знания основ органической химии современный человек не способен грамотно использовать все эти продукты цивилизации.
Сырьевыми источниками органических соединений служат нефть и природный газ, каменный и бурый угли, горючие сланцы, торф, продукты сельского и лесного хозяйства.
Критерием деления соединений на органические и неорганические служит их элементный состав.
К органическим соединениям относятся химические вещества, содержащие в своем составе углерод, например:
CH 3 -CN, CH 3 -CH 2 -OH, CS 2 , CH 3 COOH, CH 3 -NH 2 , CH 3 -NO 2 , CH 3 -COOC 2 H 5 .
Органические соединения отличаются от неорганических рядом характерных особенностей:
· почти все органические вещества горят или легко разрушаются при нагревании с окислителями, выделяя СО 2 (по этому признаку можно установить принадлежность исследуемого вещества к органическим соединениям);
· в молекулах органических соединений углерод может быть соединен почти с любым элементом периодической системы;
· органические молекулы могут содержать последовательность атомов углерода, соединенных в цепи (открытые или замкнутые);
· молекулы большинства органических соединений не диссоциируют на достаточно устойчивые ионы;
· реакции органических соединений протекают значительно медленнее и в большинстве случаев не доходят до конца;
· среди органических соединений широко распространено явление изомерии ;
· органические вещества имеют более низкие температуры фазовых переходов (т. кип., т. пл.).
Органических соединений насчитывается гораздо большее количество, чем неорганических.
Основные положения теории химического строения Бутлерова
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).
2. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).
3. Свойства веществ зависят от их химического строения.
4. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы – предвидеть свойства.
5. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.
Уже с того момента, когда исследователи научились определять элементный состав соединений, было замечено, что часто соединения с одинаковым элементным составом обладают совершенно разными химическими и физическими свойствами. Выявление причин такого поведения стимулировало создание теории строения органических соединений. Впервые такая теория была сформулирована А.М. Бутлеровым.
Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и способствовала быстрому ее развитию. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров дал объяснение явлению изомерии , предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них.
Строение атома углерода
Очевидно, что все реакции, в которые вступают органические молекулы, связаны со строением атома углерода конкретной молекулы и перестройкой его внешних валентных орбиталей в процессе превращений.
В невозбужденном состоянии атом углерода имеет 2 электрона на s -орбитали второго подуровня (2s -орбитали), а также 2 электрона на двух (из всего 3) p -орбиталей 2 подуровня (2p x - и 2p y -орбиталях):
Таким образом, на внешних орбиталях у углерода имеется 4 электрона, способных к образованию связей. Согласно теории, формы s - и р-орбиталей описывают вероятность нахождения электрона относительно ядра атома. Негибридизованные s - и р-орбитали имеют формы сферы и равномерной «гантели» и располагаются в пространстве согласно нижеприведенной схеме:
При образовании соединений из атомарного углерода (или в составе соединений углерода) происходит изменение формы и расположения в пространстве относительно ядра атома внешних орбиталей углерода, называемое гибридизацией . Схематически гибридизацию можно представить таким образом:
Из четырех негибридизованных атомных s - и р-орбиталей, имеющих разную форму, в результате sp 3 -гибридизации (что означает изменение одной s - и трех р -орбиталей) получаются четыре равноценных по энергии и форме гибридизованны е молекулярные орбитали, имеющие форму искаженной гантели.
Для обеспечения минимальных стерических затруднений и взаимного отталкивания эти четыре равноценные орбитали расположены в пространстве на равных друг от друга расстояниях, направлены к вершинам тетраэдра (ядро атома углерода располагается в центре тетраэдра), а пространственные углы между орбиталями составляют около 109° 28’:
В таком состоянии четыре связи в результате перекрывания орбиталей могут быть образованы беспрепятственно. В такой гибридизации углерод присутствует (исключительно) в составе алканов, циклоалканов и спиртов.
Таким образом, например, выглядит молекула этана (желтыми сферами показаны атомы водорода, точнее, их s -орбитали):
Связь между атомами углерода образована перекрыванием гибридизованных орбиталей. Такие связи называют s - связями (сигма-связями). Вокруг s - связи возможно вращение фрагментов молекулы.
Гибридизация – изменение формы и расположения в пространстве относительно ядра атома его внешних электронных орбиталей , при образовании связей с другими атомами. Другое определение: гибридизация – смешение орбиталей , в результате которого происходит их выравнивание по форме и энергии.
Атом углерода, имеющий при себе кратную связь (алкены -С=С -, карбонильные соединения >C =O , карбоновые кислоты и их производные -СООН, -COOR и т.д.), имеет другую гибридизацию (sp 2), соответственно, форму и расположение в пространстве внешних орбиталей:
В состоянии sp 2 -гибридизации при углероде имеется только 3 гибридизованных орбитали (полученные из одной s - и двух р-орбиталей), которые расположены в одной плоскости под углом 120° между ними, а четвертая (негибридизованная ) р-орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости. Двойная связь образуется в результате перекрывания негибридизованных орбиталей между соседними атомами углерода (или между углеродом и кислородом), на рисунке представлена молекула этилена (этена):
Связи, образуемые перекрыванием негибридизованных р-орбиталей, называют p - связями. Таким образом, кратная (двойная) связь в молекуле этена образована одной сигма- и одной пи-связью.
Вращение фрагментов молекулы вокруг p - связи по понятным причинам при нормальной температуре невозможно (необходима дополнительная энергия на разрыв перекрывающихся р-орбиталей), это обуславливает наличие пространственных (геометрических) изомеров у алкенов, при наличии некоторых дополнительных условий, о которых будет сказано ниже.
На рисунке негибридизованные р-орбитали находятся на расстоянии – разнесены искусственно, для лучшего восприятия, хотя в реальности они «соприкасаются» друг с другом, перекрываясь сверху и снизу, но образуя только одну дополнительную связь.
Углерод при тройной связи (в алкинах и нитрилах) находится в состоянии sp -гибридизации :
Пара гибридизованных орбиталей расположена в линию, под углом 180° и противоположно направлена. Две негибридизованные р-орбитали, согласно принципу минимального отталкивания и для минимизации стерических затруднений, расположены перпендикулярно этой линии и под углом 90° между собой. Тройная связь в алкинах образуется в результате перекрывания гибридизованных орбиталей (одна s - связь) и двух негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода (две p -связи). Так, например, выглядит модель молекулы ацетилена (этин ):
В результате протекания реакций углерод способен как менять, так и сохранять состояние своей гибридизации.
Типы связей в молекулах органических веществ
Преобладающим типом связи в молекулах органических соединений является ковалентная связь. Пара электронов связи поделена между атомами в примерно равной степени, если характеризовать связи С-С или С-Н. Это вызвано примерно равным сродством к электрону (электроотрицательностью ) атомов С и Н.
В случае, когда углерод связан с более электроотрицательным атомом (галогены, кислород, азот), связь может быть в значительной степени поляризована, а на атомах могут образовываться частичные положительные (на углероде) и отрицательные (на атомах галогенов, кислорода, азота) заряды. Однако степень ионности такой связи минимальна.
Вследствие неполярности связи С-С и С-Н преимущественным способом ее разрыва является гомолитический , когда пара электронов делится поровну между атомами. При таком разрыве связи образуются незаряженные, но очень реакционно-способные частицы с неспаренными электронами, называемые радикалами. Для алканов очень характерны реакции с промежуточным образованием радикалов. Инициируются такие превращения введением извне энергии, достаточной для разрыва связи (нагрев) или соединений, инициирующих образование радикалов при слабом нагревании или облучении ультрафиолетом (перекиси, галогены, азосоединения , химические инициаторы, генерирующие радикалы в результате химической реакции). В общем и целом, алканы и циклоалканы с ненапряженными циклами химически относительно инертны .
В отличие от них, алкены значительно более реакционноспособны . Причиной этого является ненасыщенность (кратная связь) и доступность рыхлой электронной плотности перекрывающихся р-орбиталей p - связи для действия электрофильных реагентов (соединений с пустыми внешними орбиталями или электронодефицитных соединений). В результате происходит исчезновение кратной связи и присоединение электрофилов. Реакции протекают с промежуточным образованием положительно заряженных интермедиатов (карбкатионов) или радикалов.
Другая группа реакций связана с поляризацией связи углерод-галоген, кислород или азот. Эти реакции имеют более сложный механизм и зависимость от строения субстрата, реагента и условий реакции (растворитель, катализатор и т.д.).
Существуют и более сложные типы реакций (циклоприсоединение или реакция Дильса–Альдера ), детальный механизм которых изучен пока не во всех тонкостях.
Типы реакций в органической химии
Таким образом, можно различить всего несколько типов реакций, в которые вступают органические соединения:
1)реакции замещения , когда один атом (или группировка атомов) замещаются другим атомом (или группировкой атомов). Углеродный скелет при этом остается неизменным. Реакции протекают через предварительный разрыв связи с последующим образованием новой;
2)реакции присоединения . Характерны для соединений, имеющих ненасыщенность (кратные связи), в результате чего возможно присоединение других молекул (водорода, воды, галогенов, кислорода, галогеноводородов и т.д.);
3)реакции отщепления (элиминирования), когда от молекулы органического соединения отщепляются молекулы (воды, аммиака, галогенов, галогеноводородов, водорода, СО, СО 2 и т.д.). Такие реакции часто носят наименование по виду отщепляемой молекулы, соответственно, дегидратация, дезаминирование , дегалогенирование , дегидрогалогенирование , дегидрирование, декарбонилирование , декарбоксилирование и т.д.;
4)реакции конденсации , когда происходит укрупнение углеродного скелета молекулы;
5)реакции крекинга (или расщепления), в результате которых происходит расщепление углеродного скелета на более мелкие молекулы;
6)реакции окисления , сопровождающиеся удалением молекул водорода (частный случай реакции отщепления), или с одновременным внедрением молекул кислорода (превращение спиртов в альдегиды и кетоны и, далее, в кислоты);
7)реакции изомеризации (или перестройки углеродного скелета или циклов);
8)реакции полимеризации , в результате которой из мелких молекул (мономеров) получаются длинные неразветвленные молекулы полимеров. В живой природе известны примеры образования разветвленных полимерных молекул, структурными единицами в которых выступают органические молекулы моносахаридов (углеводов).
Классификация органических соединений
Несмотря на многообразие органических соединений, основу их молекул составляют цепи и кольца, образованные из атомов углерода. Соединения, в состав которых входят только углерод и водород, называются углеводородами . При этом часть валентностей углерода затрачивается на образование связей с соседними атомами углерода, а свободные валентности связывают углерод с водородом, кислородом, азотом, серой и, значительно реже, с другими атомами периодической системы. Очень часто такой «скелет» из атомов углерода сохраняется в результате химических превращений, претерпеваемых молекулой органического соединения, что значительно облегчает предсказание состава продуктов. Часто реакции ограничиваются заменой одного или нескольких атомов водорода на другой элемент или группу атомов (по другому называемой группировкой или функциональной группой ), в результате чего получается органическое соединение другого класса. В зависимости от группировки, заменившей один из атомов водорода в молекуле органического соединения в результате реакции, различают классы органических соединений.
Часто в результате реакции происходит замена одной функциональной группы на другую, при сохранении углеродного скелета. Однако известны и многочисленные реакции, сопровождающиеся изменением углеродного скелета молекулы.
Таблица
Некоторые функциональные группы органических соединений
Функциональная группа |
Название группы |
Класс соединений |
Общая структура |
Примеры |
- Cl , -F, -Br, -I (-Х) |
Галоген |
Галогениды |
Бромбензол |
|
Этенилхлорид (винилхлорид) |
||||
-ОН |
Гидроксил (окси, гидрокси ) |
Спирты, фенолы |
R-OH |
Фенол |
|
Метанол |
||||
> С=О |
Карбонил (оксо ) |
Альдегиды, кетоны |
Пропанон (ацетон) Этаналь (ацетальдегид) |
|
-СООН |
Карбоксил (карбокси ) |
Карбоновые кислоты |
Этановая кислота (уксусная кислота) |
|
- NO 2 |
Нитро |
Нитросоединения |
Нитрометан |
|
-NH 2 |
Амино |
Амины |
Аминометан (метиламин) |
|
-CN |
Циано |
Нитрилы |
Этаннитрил (ацетонитрил ) |
Гомологи и гомологические ряды
Гомологи – органические соединения (одного класса, см. выше), различающиеся на одну или несколько метиленовых групп (звеньев -С Н 2 -). Гомологами у алканов являются, например, метан, этан, пропан, бутан и т.д., у которых число атомов углерода изменяется на единицу (или на такое же число метиленовых звеньев).
Гомологами ароматических соединений являются бензол, толуол, ксилолы, мезитилен , этилбензол и прочие алкилзамещенные бензолы. Эти соединения по брутто-формуле также различаются на одно или несколько метиленовых звеньев (-СН 2 -). Соответственно, гомологами являются метанол, пропанол и этанол, ацетон и метилэтилкетон , уксусная и пропионовая кислоты и т.д.
Изомерия органических соединений
Формула строения (структурная формула) описывает порядок соединения атомов в молекуле, т.е. ее химическое строение. Химические связи в структурной формуле изображают черточками. Связь между водородом и другими атомами обычно не указывается (такие формулы называются сокращенными структурными).
Структурные формулы отличаются от молекулярных (брутто) формул, которые показывают только, какие элементы и в каком соотношении входят в состав вещества (т.е. качественный и количественный элементный состав), но не отражают порядка связывания атомов. Например, н -бутан и изобутан имеют одну молекулярную формулу C 4 H 10 , но разную последовательность связей.
Таким образом, различие веществ обусловлено не только разным качественным и количественным элементным составом, но и разным химическим строением, которое можно отразить лишь структурными формулами. Еще до создания теории строения были известны вещества одинакового элементного состава, но с разными свойствами. Такие вещества были названы изомерами , а само это явление – изомерией . В основе изомерии, как показал А.М. Бутлеров, лежит различие в строении молекул, состоящих из одинакового набора атомов. Таким образом, изомерия – это явление существования соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства.
Например, при содержании в молекуле 4 атомов углерода и 10 атомов водорода возможно существование двух изомерных соединений:
В зависимости от характера отличий в строении изомеров различают структурную ипространственную изомерию.
Структурная изомерия
Структурные изомеры – соединения одинакового качественного и количественного состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е химическим строением.
Например, составу C 4 H 8 соответствует 5 структурных изомеров:
Среди органических соединений теоретически возможно существование колоссального количества только структурных изомеров. Так, среди алканов, содержащих только атомы углерода и водорода, число возможных изомеров увеличивается в геометрической прогрессии с увеличением количества атомов углерода. Если для соединения состава С 4 Н 10 возможно существование только двух изомеров, то для пентанов С 5 Н 12 число таких изомеров увеличивается до трех, С 6 Н 14 имеет 5 изомеров, С 7 Н 16 – 9 изомеров, С 8 Н 18 – 18 изомеров, С 9 Н 20 – 35 изомеров, а для соединения пентакозан С 25 Н 52 теоретически возможно существование ни много ни мало- 36 797 588 изомеров.
На приведенном выше примере можно различить следующие изомеры:
- положения двойной связи (бутен-1 и бутен-2);
- углеродного скелета (бутены-1 и -2 и изобутилен);
- размеров цикла (циклобутан и метилциклопропан );
- межклассовые изомеры (алкены и циклоалканы ).
Межклассовыми изомерами являются, например, этанол и диметиловый эфир, имеющие одинаковую брутто-формулу С 2 Н 6 О, но совершенно разное строение и относящиеся к разным классам. У них различаются не только химические свойства (более инертный диметиловый эфир не реагирует с металлическим натрием, в отличие от этанола), но и физические. Этанол – жидкость при нормальной температуре, тогда как диметиловый эфир – газ.
Циклические и ациклические органические соединения
Можно заметить, что среди структурных изомеров органических соединений могут существовать молекулы, содержащие в своем составе циклы, построенные из атомов углерода разного числа (а часто и не один такой цикл в составе молекулы). На этом основании различают али циклические соединения (содержащие циклы, или просто циклические соединения) и а циклические соединения (циклов не содержащие, а построенные исключительно из цепей атомов углерода, часто разветвленных).
Карбоциклические соединения содержат в цикле только атомы углерода. Они делятся на две существенно различающиеся по химическим свойствам группы: алифатические циклические (сокращенно алициклические ) и ароматические соединения.
Гетероциклические соединения содержат в цикле, кроме атомов углерода, один или несколько атомов других элементов – гетероатомов (от греч. heteros – другой, иной) – кислород, азот, серу и др.
Пространственная изомерия
Пространственные изомеры (геометрические изомеры, стереоизомеры) при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространственным расположением атомов в молекуле.
Пространственными изомерами являются оптические (зеркальные) и цис-транс- изомеры . В показанном выше примере пространственными изомерами может обладать бутен-2, существующий в природе в виде цис - и транс- бутенов-2:
Пространственная изомерия появляется, в частности, тогда, когда углерод имеет четыре разных заместителя:
Если поменять местами любые два из них, получается другой пространственный изомер того же состава. Физико-химические свойства таких изомеров существенно различаются. Соединения такого типа отличаются способностью вращать плоскость пропускаемого через раствор таких соединений поляризованного света на определенную величину. При этом один изомер вращает плоскость поляризованного света в одном направлении, а его изомер – в противоположном. Вследствие таких оптических эффектов этот вид изомерии называют оптической изомерией .
Более подробно с оптической изомерией можно познакомиться в разделе кислородсодержащих и азотсодержащих органических соединений.
Оптическая изомерия – частный случай пространственной изомерии. Оптическими изомерами называют различающиеся пространственным расположением группировок и атомов молекулы, имеющие одинаковый состав и одинаковый порядок связи атомов. Растворы таких соединений способны вращать плоскость пропускаемого через них поляризованного света на определенный угол.
1.3.3. Номенклатура органических соединений
Вследствие наличия огромного числа органических соединений огромное значение приобретает система их обозначения (наименования) таким образом, чтобы по названию можно было легко установить его структуру (химическое строение), а соответственно, и все химические и физические свойства. Таким образом, наименование должно максимально точно отражать химическое строение органического соединения, включая возможность идентификации структурных и геометрических изомеров. К настоящему моменту времени сложилось три типа номенклатуры органических соединений:
1. тривиальная ;
2. рациональная ;
3. систематическая (или заместительная, или номенклатура IUPAC ).
Наличие тривиальных названий связано с историей. Ранее исследователи часто давали наименования соединениям по источнику их выделения или по каким-либо органолептическим, физико-химическим свойствам. Тривиальные наименования находятся в обращении иногда на таких же правах (если не чаще), чем систематические названия. Так, например, до сих пор бытует название уксусная кислота, муравьиная кислота, лактоза, мочевина и многие другие названия.
Рациональная номенклатура
Этот тип номенклатуры получил распространение в результате того, что часть соединений может быть названа как некое родоначальное соединение, от которого они отличаются заместителями. Примером может являться неопентан («новый пентан»), углеводород класса алканов состава С 5 Н 12 . Название «неопентан » считается тривиальным, и ровным счетом ничего не говорит о его строении. Согласно номенклатуре второго типа, этот углеводород можно назвать тетраметилметаном . Название тетраметилметан уже значительно более информативно в смысле сведений о строении молекулы. Можно представить себе молекулу метана, у которой все четыре атома водорода заменены метильными группами.
Систематическим же названием неопентана является наименование 2,2-диметилпропан , составленное по правилам, разработанным Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry ). Структурная формула неопентана приведена ниже:
Детальное рассмотрение правил наименования органических соединений нами будет сделано позднее, при рассмотрении отдельных классов органических соединений, поскольку в каждом случае имеются свои особенности.
Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.д.) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется.
Индуктивный эффект
Если влияние заместителя передается при участии s - связей, то происходит постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I) , изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности. Электронная плотность всегда смещается в сторону БОЛЕЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОГО атома или группы атомов:
СН 3 -СН 2 -->Cl ,
HO СН 2 -СН 2 --> Cl ,
СН 3 -СН 2 --> COOH ,
СН 3 -СН 2 --> NO 2 и т.д.
Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы:
F > O > N,
F > Cl > Br > J.
В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом:
>O + - >> N + < .
В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого, индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей и изменяется в следующем направлении:
sp3 < sp2 < sp .
Положительный индуктивный эффект проявляют элементы, менее электроотрицательные, чем углерод; группы с полным отрицательным зарядом; алкильные группы. +I-эффект уменьшается в ряду:
(СН 3 ) 3 С - > (CH 3) 2 CH- > CH 3 -CH 2 - > CH 3 - > H-.
Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи.
Таблица
Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов
X - галоген) |
Эффекты |
СН 3 > CH 3 -CH 2 - > (CH 3) 2 CH- >> CH 2 X |
I, +M |
(CH 3) 3 C- |
I, M = 0 |
Атом, присоединенный к p - X- (галоген ), -O - , -OH, -OR, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -SH, -SR, |
–I, +M |
присоединенный к p - СНХ 2 , -CX 3 , -C=N=S |
–I, –M |
Более электроотрицательный углерод (в сравнении с sp3): СН=СН- , -С= (но легко передают М-эффект в любом направлении) |
–I, M = 0 |
|
N + H 3 , -N + R 3 , (-S + R 2 ,-O + H 2), |
–I, M = 0 |
Мезомерный эффект
Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной р-орбиталью , присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с p-орбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой эффект называется мезомерным .
Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики.
Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону смещения электронной плотности. Электронная плотность всегда смещается в сторону более электроотрицательного атома , находящегося на краю структуры и связанного с остальной структурой кратной связью :
В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный эффект может быть положительным (+М), атом или когда группировка атомов передают электроны в пи-систему:
и отрицательным (- М), когда группировка атомов вытягивает электроны из пи-системы:
Положительный мезомерный эффект (+М) уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема атома. Положительный мезомерный эффект галогенов изменяется в следующем направлении:
F > Cl > Br > J (+M -эффект).
Положительным мезомерным эффектом обладают группировки с неподеленными парами электронов на атоме, присоединенном к сопряженной пи -системе:
- NH 2 ( NHR , NR 2) > OH ( OR ) > X (галоген) (+М-эффект).
Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом связан с группой-акцептором электронов:
-NH 2 > -NH-CO-CH 3 .
Отрицательный мезомерный эффект возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атом-акцептор несет заряд:
>C=O + H >> >C=O.
Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой:
-CO-O - << - СО -NH 2 < -CO-OR < -CO-H(R) << -CO- CO- < -CO-X (галоген ) (– М- эффект).
Таблица
Заместитель или группа атомов ( X - галоген) |
Эффекты |
СН 3 > CH 3 -CH 2 - > (CH 3) 2 CH- >> CH 2 X |
I, +M |
(CH 3) 3 C- |
I, M = 0 |
Атом, присоединенный к p - системе, имеет неподеленную пару электронов: X- (галоген |
–I, +M |
присоединенный к p - системе атом, в свою очередь, связан с более электроотрицательным атомом: N=O, -NO 2 , -SO 3 H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, - СНХ 2 , -CX 3 , -C=N=S |
–I, –M |
|
СН=СН- , -С= СН (этинил ), -С 6 Н 4 - (фенилен ) |
–I, M = 0 |
Атом, не имеющий р-орбиталей , но с полным положительным зарядом |
–I, M = 0 |
Гиперконъюгация или сверхсопряжение
Эффект, подобный положительному мезомерному , возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):
Эффект напоминает положительный мезомерный, поскольку отдает электроны в сопряженную p - систему:
Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:
СН 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3) 2 CH > (CH 3) 3 C.
Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с p - системой. Трет-бутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю.
Таблица
Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов
Заместитель или группа атомов ( X - галоген) |
Эффекты |
СН 3 > CH 3 -CH 2 - > (CH 3) 2 CH- >> CH 2 X |
I, +M |
(CH 3) 3 C- |
I, M = 0 |
Атом, присоединенный к p - системе, имеет неподеленную пару электронов: X- (галоген ), -O - , -OH, -OR, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -SH, -SR, |
–I, +M |
присоединенный к p - системе атом, в свою очередь, связан с более электроотрицательным атомом: N=O, -NO 2 , -SO 3 H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, - СНХ 2 , -CX 3 , -C=N=S |
–I, –M |
Более электроотрицательный углерод: СН=СН- , -С= СН (этинил ), -С 6 Н 4 - (фенилен ) (но легко передают М-эффект в любом направлении) |
–I, M = 0 |
Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом N + H 3 , -N + R 3 , (-S + R 2 , -O + H 2), |
Большинство органических соединений имеют молекулярное строение. Атомы в веществах с молекулярным типом строения всегда образуют только ковалентные связи друг с другом, что наблюдается и в случае органических соединений. Напомним, что ковалентным называется такой вид связи между атомами, который реализуется за счет того, что атомы обобществляют часть своих внешних электронов с целью приобретения электронной конфигурации благородного газа. По количеству обобществлённых электронных пар ковалентные связи в органических веществах можно разделить на одинарные, двойные и тройные. Обозначаются данные типы связей в графической формуле соответственно одной, двумя или тремя чертами: Кратность связи приводит к уменьшении ее длины, так одинарная С-С связь имеет длину 0,154 нм, двойная С=С связь – 0,134 нм, тройная С≡С связь – 0,120 нм. Типы связей по способу перекрывания орбиталейКак известно, орбитали могут иметь различную форму, так, например, s-орбитали имеют сферическую, а p-гантелеобразную форму. По этой причине связи также могут отличаться по способу перекрывания электронных орбиталей: ϭ-связи – образуются при перекрывании орбиталей таким образом, что область их перекрывания пересекается линией, соединяющей ядра. Примеры ϭ-связей: π-связи – образуются при перекрывании орбиталей, в двух областях – над и под линией соединяющей ядра атомов. Примеры π-связей: Как узнать, когда в молекуле есть π- и ϭ-связи?При ковалентном типе связи ϭ-связь между любыми двумя атомами есть всегда, а π-связь имеет только в случае кратных (двойных, тройных) связей. При этом:
Укажем данные типы связей в молекуле пропиновой кислоты: Гибридизация орбиталей атома углеродаГибридизацией орбиталей называют процесс, при котором орбитали, изначально имеющие разные формы и энергии смешиваются, образуя взамен такое же количество гибридных орбиталей, равных по форме и энергии. Так, например, при смешении одной s- и трех p- орбиталей образуются четыре sp 3 -гибридных орбитали:
В случае атомов углерода в гибридизации всегда принимает участие s- орбиталь, а количество p -орбиталей, которые могут принимать участие в гибридизации варьируется от одной до трех p- орбиталей. Как определить тип гибридизации атома углерода в органической молекуле?В зависимости от того, со скольким числом других атомов связан какой-либо атом углерода, он находится либо в состоянии sp 3 , либо в состоянии sp 2 , либо в состоянии sp- гибридизации: Потренируемся определять тип гибридизации атомов углерода на примере следующей органической молекулы: Первый атом углерода связан с двумя другими атомами (1H и 1C), значит он находится в состоянии sp -гибридизации.
Радикал. Функциональная группаПод термином радикал, чаще всего подразумевают углеводородный радикал, являющийся остатком молекулы какого-либо углеводорода без одного атома водорода. Название углеводородного радикала формируется, исходя из названия соответствующего ему углеводорода заменой суффикса –ан на суффикс –ил . Функциональная группа - структурный фрагмент органической молекулы (некоторая группа атомов), который отвечает за её конкретные химические свойства. В зависимости того, какая из функциональных групп в молекуле вещества является старшей, соединение относят к тому или иному классу.
R – обозначение углеводородного заместителя (радикала). Радикалы могут содержать кратные связи, которые тоже можно рассматривать как функциональные группы, поскольку кратные связи вносят вклад в химические свойства вещества. Если в молекуле органического вещества содержится две или более функциональных группы, такие соединения называют полифункциональными. Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную нижеСтуденты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны. Размещено на http://www.allbest.ru/ Природа химической связи в органических соединениях Реакционная способность органических соединений обусловлена типом химических связей и взаимным влиянием атомов в молекуле. Эти факторы в свою очередь определяются взаимодействием атомных орбиталей (АО). Часть пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называется атомной орбиталью. В органической химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации орбиталей необходимо в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им связей. Постулируется, что различные атомные орбитали близкой энергии взаимодействуют между собой с образованием гибридных орбиталей одинаковой энергии. Гибридные орбитали за счет большого перекрывания обеспечивают образование более прочной связи, чем негибридизованные орбитали. В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находится в трех видах гибридизации: 1. Первое валентное состояние, sp 3 -гибридизация (тетраэдрическая) В результате линейной комбинации (смешения) четырех АО возбужденного атома углерода (одной 2s и трех 2p) возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра под углами 109,5?. По форме гибридная орбиталь представляет объемную восьмерку, одна из лопостей которой значительно больше другой. 2. Второе валентное состояние, sp 2 - гибридизация (треугольная) Возникает в результате смещения одной 2s и двух 2p атомных орбиталей. Образовавшиеся три sp 2 - гибридные орбитали, располагаются в одной плоскости под углом 120? друг к другу, а негибридизованная p - АО - в перпендикулярной к ней плоскости. В состоянии sp 2 - гибридизации атом углерода находится в молекулах алкенов, карбонильной и карбоксильной группах 3. Третье валентное состояние, sp - гибридизация Возникает в результате смешения одной 2s и одной 2p АО. Образовавшиеся две sp гибридные орбитали расположены линейно, а две p - орбитали в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Атом углерода в sp гибридном состоянии находится в молекулах алкинов и нитрилов Возможны три типа связей, соединяющих отдельные атомы элементов в соединении - электростатические, ковалентные и металлические. К электростатическим относится прежде всего ионная связь, которая возникает, когда один атом передает другому электрон или электроны, а образовавшиеся ионы притягиваются друг к другу. Для органических соединений характерны в основном ковалентные связи. Ковалентная связь - это химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов. Для квантовомеханического описания ковалентной связи используют два основных подхода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). химический ковалентный молекула В основе метода ВС лежит представление о спаривании электронов, происходящем при перекрывании атомных орбиталей. Обобщенная пара электронов с противоположными спинами образует между ядрами двух атомов область с повышенной электронной плотностью, притягивающих оба ядра. Возникает двухэлектронная ковалентная связь. По методу ВС атомные орбитали сохраняют свою индивидуальность. Поэтому оба спаренных электрона остаются на атомных орбиталях связанных атомов, т. е. они локализуются между ядрами. В начальной стадии развития электронной теории (Льюис) было выдвинуто представление о ковалентной связи как обобществленной паре электронов. Для объяснения свойств различных атомов образовывать определенное число ковалентных связей было сформулировано правило октета. Согласно ему при образовании молекул из атомов 2 периода периодической системы Д.И. Менделеева происходит заполнение внешней оболочки с образованием устойчивой 8ми электронной системы (оболочки инертного газа). Четыре электронные пары могут образовывать ковалентные связи или находистя в виде неподеленных электронных пар. При переходе к элементам третьего и последующих периодов првило октета теряет свою силу, т. к. появляются достаточно низкие по энергии d-орбитали. Поэтому атомы высших периодов могут образовывать более чтырех ковалентных связей. Предположения Льюиса о химической связи как об обществленной паре электронов носило сугубо качественный характер. По методу МО электроны связи не локализованы на АО определенных атомов, а находятся на МО, представляющих собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу перекрывающих АО. Молекулярная орбиталь - это, как правило, многоцентровая орбиталь и заполняющие ее электроны делокализованы. Заполнение МО электронами происходит с соблюдением принципа Паули. МО, полученная сложением волновых функций атомных орбиталей и имеющая более низкую энергию, чем образующие ее АО, называется связывающей. Нахождение электронов на этой орбитали снижает общую энергию молекулы и обеспечивает связывание атомов. МО с высокой энергией, полученная вычитанием волновых функций, называется разрыхляющей (антисвязывающей). Для разрыхляющей орбитали вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Эта орбиталь вакантна. Кроме связывающих и разрыхляющих существуют еще несвязывающие МО, обозначаемые как n-МО. Они образованы с участием АО, несущих пару электронов, не участвующих в образовании связи. Такие электроны еще называют свободными неподеленными парами или n-электронами (они имеются на атомах азота, кислорода, галогенов). Ковалентные связи бывают двух типов: у- (сигма) и р- (пи) связи. у-Связь - это связь, образованная при осевом перекрывании любых (s-, p- или гибридных sp- атомных орбиталей) с расположением максимума перекрывания на прямой, соединяющей ядра связываемых атомов. По методу МО у-перекрывание приводит к возникновению двух МО: связывающей у-МО и разрыхляющей у*-МО. р-Связь - это связь, образованная при боковом (латеральном) перекрывании p-АО, с расположением максимума электронной плотности по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. По методу МО в результате линейной комбинации двух p-АО образуется связывающая р-МО и разрыхляющая р*-МО. Двойная связь является сочетанием у-, р- связей, а тройная одной у- и двух р- связей. Основными характеристиками ковалентной связи являются энергия, длина, полярность, поляризуемость, направленность и насыщаемость. Энергия связи это количество энергии, выделяющейся при образовании данной связи или необходимое для разъединения двух связанных атомов. Чем больше энергия, тем прочнее связь. Длина связи это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная - короче двойной. Полярность связи обуславливается неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности, причина которой в различии электроотрицательностей связанных атомов. С увеличением разности в электроотрицательности связанных атомов полярность связи возрастает. Таким образом, можно представить переход от неполярной ковалентной связи через полярную к ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву. Поляризуемость связи это мера смещения электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. У органогенов (углерод, азот, кислород, сера, галогены) в образовании у - связи энергетически более выгодным является участие гибридных орбиталей, обеспечивающих более эффективное перекрывание. Перекрывание двух одноэлектронных АО не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии заполненной двухэлектронной орбитали (донор) с вакантной орбиталью (акцептор). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо р - МО. Ковалентная связь, образующаяся за счет электронной пары одного атома, называется донорно-акцепторной или координационной. Разновидностью донорно-акцепторной связи служит семиполярная связь. Например, в нитрогруппе одновременно с образованием ковалентной связи за счет неподеленной пары электронов азота на связанных атомах возникают противоположные по знаку заряды. За счет электростатического притяжения между ними возникает ионная связь. Результирующее сочетание ковалентной и ионной связи называется семиполярной связью. Донорно-акцепторная связь характерна для коплексных соединений. В зависимости от типа донора различают n- или р-комплексы. Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (N, O, F) электронодефицитен и способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого сильно элетроотрицательного атома, находящегося либо в той же, либо в другой молекуле. В результате возникает водородная связь. Графически водородная связь обозначается тремя точками. Энергия водородной связи невелика (10- 40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием. Межмолекулярные водородные связи обуславливают ассоциацию органических соединений, что приводит к повышению температуры кипения спиртов (t? кип. C 2 H 5 OH=78,3?C; t? кип. CH 3 OCH 3 = -24?C) , карбоновых кислот и многих других физических (t? пл, вязкость) и химических (кислотно-основные) свойств. Могут возникать и внутримолекулярные водородные связи, например в салициловой кислоте, что приводит к повышению ее кислотности. Молекула этилена плоская, угол между H - C - H связи составляет 120?С. Для того, чтобы разорвать p - р - двойную связь и сделать возможным вращение вокруг оставшейся sp 2 - у- связи, необходимо затратить значительное количество энергии; поэтому вращение вокруг двойной связи затруднено и возможно существование цис-, транс-изомеров. Ковалентная связь неполярна только при связывании одинаковых или близких по электроотрицательности атомов. При соединении электронов плотность ковалентной связи смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь поляризована. Поляризация не ограничивается только одной у - связью, а распространяется по цепи и ведет к появлению на атомах частичных зарядов (у) Таким образом заместитель «Х» вызывает поляризацию не только своей у - связи с атомом углерода, но передает влияние (проявляет эффект) и на соседние у - связи. Такой вид электронного влияния называется индуктивным и обозначается j. Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи у - связей. Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать сравнением с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0 (связь C-H считают практически неполярной). Заместитель Х, притягивающий электронную плотность у - связи сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный эффект -I. Если же по сравнению с атомом водорода заместитель Y увеличивает электронную плотность в цепи, то он проявляет положительный индуктивный эффект, +I. Графически индуктивный эффект изображается стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. +I эффектом обладают алкильные группы, атомы металлов, анионы. Большинство заместителей обладает -I эффектом. И тем большим, чем выше электроотрицательность атома, образующего ковалентную связь с атомом углерода. Ненасыщенные группы (все без исключения) обладают -I-эффектом, величина которого растет с увеличением кратных связей. Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости у-связи затухает через три-четыре у-связи в цепи. Его действие наиболее сильно на первых двух ближайших к заместителю атомах углерода. Если в молекуле имеются сопряженные двойные или тройные связи, возникает эффект сопряжения (или мезомерный эффект; М-эффект). Эффект сопряжения - это передача электронного влияния заместителя по системе р - связей. Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный эффект сопряжения, +М-эффект. +М-эффектом обладают заместители,содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Заместители, оттягивающие электронную плотность из сопряженной системы, проявляют отрицательный (мезомерный) эффект сопряжения, -М-эффект. К ним относятся ненасыщенные группировки и положительно заряженные атомы. Перераспределение (смещение) общего электронного облака под действием М-эффекта графически изображается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие p- или р-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются Мезомерный эффект (эффект сопряжения) передается по системе сопряженных связей на значительно большие расстляния. Ковалентная связь может быть поляризована и делокализована. Локализованная ковалентная связь - электроны связи поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более 2-х атомов. Это практически всегда р - связи. Сопряжение (мезомерия, mesos - средний) - явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с реальной, но не существующей структурой. Теория резонанса - реальная молекула или частица описывается набором определенных, так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронной плотности. Размещено на Allbest.ru ...Подобные документыОпределение типа химической связи в соединениях. Особенности изменения электроотрицательности. Смещение электронной плотности химической связи. Понятие мезомерного эффекта. Устойчивость сопряженных систем, их виды. Возникновение циклических соединений. презентация , добавлен 10.02.2014 Химическое строение - последовательность соединения атомов в молекуле, порядок их взаимосвязи и взаимного влияния. Связь атомов, входящих в состав органических соединений; зависимость свойств веществ от вида атомов, их количества и порядка чередования. презентация , добавлен 12.12.2010 Метод валентных химических связей, ионная и ковалентная связи в комплексных соединениях. Теория кристаллического поля. Развитие на квантовомеханической основе электростатической теории Косселя и Магнуса. Анализ изомерии в комплексных соединениях. контрольная работа , добавлен 13.02.2015 Грань между органическими и неорганическими веществами. Синтезы веществ, ранее вырабатывавшихся только живыми организмами. Изучение химии органических веществ. Идеи атомистики. Сущность теории химического строения. Учение об электронном строении атомов. реферат , добавлен 27.09.2008 Простейшая одноэлектронная двуцентровая связь, иона водорода. Максимальное число возможных в природе различных химических связей между парами атомов. Круг специфических физических явлений, приводящих к образованию химических связей, теории валентности. реферат , добавлен 29.01.2009 Сравнительная характеристика органических и неорганических химических соединений: классификация, строение молекулярной кристаллической решетки; наличие и тип химической связи между атомами; относительная молекулярная масса, распространение на планете. презентация , добавлен 11.05.2014 Особенности валентности - образования у атомов определенного числа химических связей. Основные типы химической связи: ионная, ковалентная, водородная, металлическая. Виды кристаллов по типу химической связи: ионные, атомные, металлические, молекулярные. курсовая работа , добавлен 19.10.2013 Сущность и природа водородной связи. Водородные связи и свойства органических соединений. Метод инфракрасной спектроскопии. Инфракрасное излучение и колебания молекул. Анализ спектральных характеристик растворов пространственно-затрудненных фенолов. курсовая работа , добавлен 28.04.2010 Жизнь как непрерывный физико-химический процесс. Общая характеристика природных соединений. Классификация низкомолекулярных природных соединений. Основные критерии классификации органических соединений. Виды и свойства связей, взаимное влияние атомов. презентация , добавлен 03.02.2014 Окислительная димеризация метана. Механизм каталитической активации метана. Получение органических соединений окислительным метилированием. Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора. В состав большинства органических соединений входит всего лишь несколько основных элементов: углерод, водород, азот, кислород, сера и значительно реже другие элементы. Таким образом, все многообразие органических соединений определяется, с одной стороны, их качественным и количественным составом, а с другой – порядком и характером связей между атомами. 1.1 Электроотрицательность элементов Электроотрицательность атома – это его способность притягивать элементы. Значения электроотрицательности не имею значимости констант, а показывают лишь относительную способность атомов притягивать электроны сильнее или слабее при образовании с другими атомами. Атомы, расположенные в ряду электроотрицательности перед углеродом и имеющие значение электроотрицательности меньше чем 2,5, повышают электронную плотность на атоме углерода при образовании связи с ним. Наоборот, атомы, значение электроотрицательности которых превышает 2,5, понижают электронную плотность на атоме углерода при образовании связи. 1.2 Ионная связь Электронная конфигурация для любого атома может образовываться двумя различными способами. Один из них – перенос электронов: атомы одного элемента отдают электроны, которые переходят к атомам другого элемента. В данном случае между этими атомами образуется так называемая ионная (электровалентная, гетерополярная) связь : Атом, отдавший электроны, превращается в положительный ион (катион ); атом, принявший электрон, - в отрицательный ион (анион ). Отличительными чертами ионных соединений являются мгновенность протекания реакций, диссоциация и сольватация ионов в водных растворах, высокие температуры плавления и кипения, растворимость в полярныхе растворителях, электрическая проводимость растворов и расплавов. Гетерополярная связь возникает между атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности. 1.3 Ковалентная связь При взаимодействии атомов, равных или близких по электроотрицательности, переноса электронов не происходит. Образование электронной конфигурации для таких атомов происходит вследствие обобщения двух, четырех или шести электронов взаимодействующими атомами. Каждая из обобщенных пар электронов образует одну ковалентную (гомеополярную) связь : Важнейшими физическими параметрами ковалентной связи являются те, которые характеризуют их симметрию, размеры, электрические и термохимические свойства. Длина связи – это равновесное расстояние между центрами ядер и оно зависит от того, с какими другими атомами они связаны. Так, длина связи С-С в зависимости от окружения изменяется в пределах 0,154 – 0,14 нм. Валентные углы – углы между линиями, соединяющими связываемые атомы. Знание длины связей и валентных углов необходимо для построения правильной пространственной модели, представления о распределении электронной плотности и используется при квантово-химических расчетах. Энергия разрыва химической связи – это энергия, затрачиваемая на разрыв этой связи или выделяющаяся при ее образовании в расчете на моль частиц. В случае молекул, содержащих две или более одинаковых связи, различают энергию разрыва одной из этих связей или среднюю энергию разрыва этих связей. Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь. Связь считается прочной, или сильной, если ее энергия превышает 500 кДж/моль, слабой – если ее энергия меньше 100 кДж/моль. Если при взаимодействии атомов выделяется энергия менее 15 кДж/моль, то считается, что химическая связь не образуется, а наблюдается межмолекулярное взаимодействие. Прочность связи обычно уменьшается с увеличением ее длины. Полярность химических связей – характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах. Знание полярности связи необходимо для суждения о распределении электронной плотности в молекуле, следовательно, о характере ее реакционной способности. Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. 1.4 Разрыв связей Разрыв ковалентной связи между двумя атомами может происходить по-разному: В случае а каждый атом отделяется с одним электроном, что приводит к образованию частиц, называемых радикалами и обладающих высокой реакционной способностью вследствие наличия неспаренного электрона; такой разрыв называют гомолитическим расщеплением связи. В случаях б и в один атом может удерживать оба электрона, оставляя другой атом без электронов, в результате чего возникают отрицательный и положительный ионы соответственно. Если атомы R и Х неидентичны, расщепление может идти по одному из таких путей в зависимости от того, какой атом – R или Х – удерживает пару электронов. Такого рода разрывы носят название гетеролитического расщепления и приводят к образованию ионной пары. Виды изомерии в органических соединениях Изомерия-явление сущ-ия Изомеров.Изомер-вещ-ва имеющие одинаковый сост-в атомов, но различное в строе ние. А) Структурная изомер-я 1)Изомерия углеродного скелета. Различая во взаимном расположении атомов С. 2)Изомерия по положению кратной связи (двойной). 3)Из положения функциональной группы Различия положения функциональной группы относительно углеродного скеле та. В) Пространственная изомер-я Связана с различным положе нием атомов или групп атомов относительно двойной связи.(цис-(ванна) и транс-изомеря(кресло), зеркальная изоиерия) Предельные углеводороды, их химические свойства. Алканы (парафины) - это насы щенные (предельные) углево дороды с открытой цепью. Они имеют общую формулу СnН2n+2, В алканах атомы углерода связаны между собой только простыми (одинарными) связями, а остальные валент ности углероданасыщены ато мами водорода. Характерный суффикс для насыщенных углеводородов-ан., СН4 - метан; С2Н6 - этан; С3Н8 - пропан С4Н10 - бутан (2 изомера) С5Н12 - пентан (3 изомера) С6Н14 - гексан, С7Н16 - гептан Химические св-ва: 1)Замещение: CH4+Cl2→CH3Cl+HCl (хлористый метил) CH3Cl+HCl→CH2Cl2+HCl (хлористый метилен) CH2Cl2+Cl2→CHCl3+HCl (хлороформ) 3)Нитрование: характерно для имеющим вторичный или третичный атом углерода.
Р-я КОНОВАЛОВА 4)При температуре 100-500ºС и доступе кислорода образуются жирные кислоты, а при температуре 500-600ºС наблюдается крекинговый процесс Р-я горения CH4+2O2 →CO2+H20(полное), 2СН4+О2à2СО+4Н2(неполное) Каталитическое окисление2СН3-СН2-СН2-СН3 + 5О2 →4СН3СООН (уксусная кислота), Реакция отщипления: (крекинг)
Изомеризация
Получение алканов. Получение метана в промышленности: 1. Фракционированием природного газа и перегонкой нефти. 2. Синтез из элементов при высокой температуре (вольтова дуга), C + 2H2 →CH4 Химические способы получения: 1)Из солей органических кислот. Cплавление ацета та натрия со щелочью: СН3СOONa + NaOH →CH4 + Na2CO3 2)Синтез Вюрца: CH3Cl+2Na+ClCH2-CH3→2NaCl+C3H8 3)Из магний органических соединений: CH3Br+Mg→CH3MgBr 4)Синтез Бертло: C2H5I+HI→C2H6+I2 5)Из алкенов 6) Восстановление галогенпроизводных алканов. CH3Cl+H2→(p,pt)→CH4+HCl Правила ориентации 1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие. 2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода
и ориентанты второго рода
. R (+I
); -OH
(+M,-I
); -OR
(+M,-I
); -NH 2
(+M,-I
); -NR 2
(+M,-I
) Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто
- и пара
-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные
свойства:-F
(+M<–I
), -Cl
(+M<–I
), -Br
(+M<–I
). Ориентанты 2-го рода (мета
-ориентанты)
направляют последующее замещение преимущественно в мета
-положение. -NO 2 (–M, –I ); -COOH (–M, –I ); -CH=O (–M, –I ); -SO 3 H (–I ); -NH 3 + (–I ); -CCl 3 (–I ). Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто
- и пара
-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета
-положении, где электронная плотность несколько выше. Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду: толуол C 6 H 5 CH 3 > бензол C 6 H 6 > нитробензол C 6 H 5 NO 2 . Хим. Св-ва. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 1. Гидрирование карбонильных соединений, как и алкенов, идет в присутствии ката- лизаторов (Ni, Pt, Pd). Из альдегидов при восстановлении образуются первичные спир- ты, H-COH + H2→СH3OH; 2. Присоединение Н2О R-COH+H2O=R-CH(OH)2 (двухатомный спирт) 3. Взаимодействие сенильной кислотой R-COH+H-CN=R-CH(OH)(CN) (оксинитрил) 4. Взаимодействие со спиртами R-COH+R1-OH=R-CH(OR1)(OH)(полуацеталь) R-COH+R1-OH=(t* HCl)=R-CH(OR1)(OR1) (ацеталь) РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ CH3-COH+PCl5→CH3-CHCl2+POCl3 РЕАКЦИИ ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ЗАМЕЩЕНИЕМ В РАДИКАЛЕ CH3-COH+Br2=Br-CH2-COH+HBr (бромуксусный альдегид) Р.ОКИСЛЕНИЯ CH3-COH+Ag2O→CH3COOH+2Ag Р.АЛЬДОЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ CH3COH+ CH3COH→CH3-CH(CH3)-CH2-COH→CH3-CH=CH-COH+H2O Получение альдегидов. К альдегидам относят органические соединения, име ющие в своем составе карбо нильную группуС=О, соединен ную в альдегидах с одним углеводо родным радикалом 1 окисление метанола на медном катализаторе при 300О CH3OH + O2 →2H-COH(формальдегид,муравьиный альдегид) + 2H2O; 2. Дегидрирование метанола в газовой фазе на катализаторе (Сu, Ni).СН3OH→H-COH + H2 С2H2 + H2O CH2=CH-OH CH3-COH(уксусный ангедр 3 ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ ДИГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ CH3-CHCl2+2NaOH→CH3-C(OH)3+2NaCl→CH3COH+H2O+2NaCl 4. Р.КУЧЕРОВА CH≡CH+H2O→CH3COH Дикарбоновые кислоты. Карбоновые кислоты - это производные углеводоро дов, имеющие в своем составе одну или несколько карбоксиль ных групп. Общая формула карбоновых кислот - R-COOH. Карбоксильная группа в свою очередь состоит из карбонильной (>С=О) и гидроксильной (-ОН) групп В зависимости от количества карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на одноосновные(монокарбоновые), двухосновные(дикарбоно вые) и многоосновные кислоты. Это орг.соединения содержа щие две карбоксильные групп пы. Двухосновные кислоты НООС-СООН щавелевая (этандиовая) НООС-СН2-СООН малоновая пропандиовая НООС-СН2-СН2-СООН янтарная (бутандиовая) НООС-СН2-СН2-СН2-СООНпентандиовая, глутаровая НООС-СН2-СН2-СООН янтарная=(-Н2О)=ангидрид янтарной кислоты ПОЛУЧЕНИЕ: 1)окисление 2хатомных спиртов CH2(OH)- CH2(OH)→[O],-H2O→COH-COH→[O]→COOH-COOH 2)из дигалогенпроизводных Cl-CH2-CH2-Cl→(2KCl)→N≡C-CH2-CH2-C≡N→(+6H2O,-2NH3)→HOOC-CH2-CH2-COOH+2H2O ХИМИЧЕСКИЕ СВ-ВА 1)реакции замещения COOH-COOH→(+NaOH,-H2O)→ COONa-COOH→(+NaOH,-H2O)→ COONa-COONa 2)выдеоение СО2 при нагревание COOH-COOH→CO2+HCOOH COOH-CH2-COOH→CO2+CH3COOH 3)выделение Н2О принагревание СООН-CH2-CH2-COOH→(t,-H2O)→ (-CH2-COOOC-CH2-)ЦИКЛ 4) COOH-COOH→[O]→CO2+CO+H2O 5) COOH-CH2-COOH+2C2H5O→CO(O-C2H5)-CH2-CO(O-C2H5)+H2O 6) СООН-CH2-CH2-COOH+2NH4OH→ СООNH4-CH2-CH2-COONH4→(-H2O)→ СОNH2-CH2-CH2-CONH2→(-NH3)→(-CH2-C(O)-NH-C(O)-CH2-)→(-CH=CH-NH-CH=CH-) Хим св-ва 1)Хар-ны все реакции на карбоксильную группу-окисление Образование простых эфиров Образование двух видов сложных эфиров Разложение при нагревании Выделение воды при нагревании(альфа кислоты) Бета кислоты Гама кислоты Оптическая изомерия. Коламин Серин Лецетин
Ди - и трипептиды. – этоорганические вещества, молекулы которых построены из аминокислот, соединённых пептидной связью. В зависимости от числа входящих в молекулу аминокислот различают дипептиды, трипептиды и т.д., а также полипептиды. Как правило, молекулы пептидов линейны, причём один конец цепи заканчивается карбоксильной группой (-СООН ), а другой – аминогруппой (-NH 2 ). Но цепь может быть и замкнута в циклическую структуру. Присоединение происходит за счет выделения воды из карбонильной группы одной а/к и аминогруппы другой. Так как белки синтезируются в виде полипептидных цепей, граница между полипептидом и простым белком условна. Пептидами являются многие важные для организмов вещества – некоторые гормоны, антибиотики, токсины. Нуклеозиды и нукпеотиды. Нуклеиновые кислоты состоят из мононуклеотидов. Нуклеотид состоит из трёх компонентов: 1 .азотистое основание (пуриновое или перимединовое), 2 .сахар: рибоза (С 5 Н 10 О 5) или дезоксирибоза C 5 H 10 O 4 .,фосфорная к-та. Пуриновые основания. Родоначальник – ПУРИН: Пиримидиновые основания. ПИРИМИДИН: Азотистые основания: АМФаденозинмонофосфат (адениловая к-та): АТФ аденозинтрифосфат: Нуклеозиды – это нуклеотиды без фосфорной кислоты. Аденозин: Присоединение фосфорной к-ты возможно по трем положениям гидроксогрупп рибозы: 2, 3, 5. Аденин, гуанин и цитозин входят как в ДНК, так и РНК. Тимин – только в ДНК, урацил – только в РНК. Схема строения РНК и ДНК. Структура ДНК: цепь ДНК представляет собой углеводофосфатную последовательность, с которой соединены азотистые основания. Молекулы фосфорной кислоты соединяют собой молекулы оксирибозы, группы ОН 3 и 5 углерода. Молекула ДНК имее 2 цепи нуклеотидов, расположенных параллельно друг другу. Эти две цепи удерживаются за счет водородных связей. Комплементарность обеспечивает одинаковое расстояние между азотистыми основаниями. Последовательность азотистых оснований одной цепи строго соответствует последовательность оснований другой цепи. Структура РНК. Нить РНК – этопоследовательность рибонуклеотидов, соединенных в одну цепь. (линейная структура). Соединение рибонуклеотидов между собойосуществляется эфирной связью между 3-ей –ОН рибозы одного нуклеотида и 5-ой –ОН рибозы следующего нуклеотида. Азотистые основания РНК – А и Г (пуриновые) и Ц и У (пиримидиновые). А и Г присоединяются к пентозе черезN 9-ого положения. Ц и У – через атом N в 1-ом положении. Отличительная особенность ДНК от РНК то, что для неё не характерно устойчивое спиральное строение. Она линейна. РНК) Диализ. Электрофорез. Диализ- это метод очистки белковых растворов от низкомолекулярных примесей. Для проведения диализа необходим цилиндр, у которого вместо дня ППМ, поры которой пропускают мелкие молекулы, но не пропускают молекулы белков. Цилиндр с раствором белка с примесями погружается в емкость с дистиллированной водой. Мелкие молекулы примесей свободно проходят через поры мембраны, равномерно распределяясь между областями внутри и снаружи цилиндра. Для полной очистки необходимо погружать цилиндр в проточную воду. С помощью диализа очищаются белковые растворы фармакологической промышленности. Этот метод лежит в основе «искусственной почки». Электрофарез – это метод разделения белков на отдельные фракции. В основе работы аппарата эф лежит способность заряженных белковых молекул двигаться в электрическом поле к противоположно заряженному электроду. Различные молекулы – различная скорость, зависящая от молекулярной массы, суммарного заряда, формы. Аппарат для эф состоит из горизонтально расположенного носителя (гелиевого) и электродов, создающих электрическое поле. На носитель наносится раствор с электролитами. Исследуемый раствор наносят в стартовую зону и подают напряжение. Через определенный промежуток времени белки с разной молекулярной массой распределяются по зонам. Из каждой зоны белки можно извлечь и измерить количественно. Катализ. Виды катализа. Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами). Гомогенный катализ – катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Гетерогенный катализ – катализатор обычно твердый, а реакция протекает на его поверхности. Адсорбция, суть, значение. Адсорбция – оседание частиц на поверхности адсорбента. Активированный уголь в противогазах защищает от воздействия ядовитых газов. 67)Хроматография: Хроматография – метод разделения и анализа смесей веществ и изучения физико – химических свойств веществ, основан на распределении компонентов между двумя фазами: подвижной и неподвижной. Неподвижной служит твердое вещество(сорбент) или пленка жидкости, нанесенное на твердое вещество. Подвижная – это жидкость или газ, протекаемый через неподвижную фазу. Можно очищать вещество от примесей. Явление диффузии. Диффузия – односторонний переход растворимого вещества из большей концентрации в меньшую. Типы химических связей в органических соединениях Ковалентной связью называется внутримолекулярная химическая связь, осуществляемая за счет одной или нескольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих соединяемых атомов. Сигма-связь – связь, образованная в результате перекрывания электронных облаков и расположенная на прямой, соединяющей центры ядер атомов. Пи – связь – связь, образованная в результате перекрывания электронных облаков и расположенная вне прямой, соединяющей центры ядер атомов. Понравилась статья? Поделитесь ей
|
Пример:
