Типы диенов. Непредельные углеводороды

Каталитически возбужденный водород присоединя­ется в 1,2- и 1,4-положения:

4.4.2. Галогенирование

Галогены также способны присо­единяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения, причем ко­личество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, при­роды галогена и условий реакции. Выход продукта 1,4-присоединения возрастает при повышении температуры (до известного предела) и при переходе от хлора к иоду:

Как и в случае этиленовых соединений, присоединение может происхо­дить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения, например хлора, первоначаль­но возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбений-хлорониевый ион с положительным зарядом на С 2 и С 4 , кото­рый можно изобразить двумя граничными формулами (II) или одной мезомерной формулой (III). Этот ион присоединяет далее анион хлора в положения 2 и 4 с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. По­следние, в свою очередь, могут изомеризоваться в подходящих условиях один в другой до достижения состояния равновесия через тот же самый промежуточный карбениевый ион:

Если в условиях реакции присоединения система близка к состоянию равновесия, содержание каждого изомера в продуктах реакции зависит от положения равновесия. Обычно 1,4-продукт энергетически более выго­ден и потому преобладает.

Наоборот, когда система далека от состояния равновесия, может обра­зоваться преимущественно 1,2-продукт, если энергия активации в реак­ции его образования ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта. Так, в случае присоединения хлора к дивинилу получается примерно равное количество 1,2- и 1,4-дихлорбутенов, в случае же присоединения брома получается около 66% 1,4-продукта, так как связь С-Вг менее прочна, чем связь С-С1, и равновесие для бромида достигается легче. Повыше­ние температуры приближает систему к равновесному состоянию.

При радикальном присоединении атома галогена образуется сопря­женный радикал, который также обладает двойственной реакционной способностью, однако образуется преимущественно 1,4-аддукт:

4.4.3. Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводо-родов действуют те же закономерности:

4.4.4. Гипогалогенирование

Гипогалогенные кислоты и их эфиры присое­диняются преимущественно в 1,2-положения. Здесь система в момент ре­акции особенно далека от состояния равновесия (связь С–О значительно прочнее связей С–Hlg), а энергия активации в реакции образования 1,2-продукта ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта:

4.4.5. Димеризация диенов

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реа­гирует в 1,2-, а другая в 1,4-положениях. Одновременно в небольших ко­личествах получается также продукт присоединения обеих молекул в 1,4-положение:

В такую реакцию димеризации могут вступать и молекулы различных диенов:

4.4.6. Диеновый синтез

Особенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили на­звание диенового синтеза или реакции Дильса -Альдера:

Эта реакция широко используется для качественного и количественно­го определения диеновых углеводородов, а также для синтеза различных соединений с шестичленными циклами.

Реакции диенового синтеза и димеризации алкадиенов идут через цик­лическое переходное состояние с одновременным или почти одновремен­ным образованием обеих новых связей, т. е. как перециклические про­цессы.

Возможность и условия протекания подобного рода реакций циклизации, проходящих без промежуточного образования радикалов или ионов, подчиняются закономерностям, нося­щим название правил Вудворта -Гофмана. Согласно этим правилам, для того чтобы замкнулся цикл, орбитали, образующие новые связи, должны иметь возможность перекры­ться с образованием связывающих орбиталей, т. е. должны быть направлены друг к другу сегментами одинакового знака.

Если для этого не требуется возбуждение какой-либо из реагирующих молекул (переход электронов на более высокий уровень с изменением знака сегментов), то процесс разрешен по симметрии как термический, т. е. реакция будет идти или ускоряться при нагревании. Если для указанной выше ориентации орбиталей необходимо перевести электроны одной из моле­кул на более высокий уровень (на разрыхляющую орбиталь), реакция разрешена по симмет­рии только как фотохимический процесс.

Разумеется, такие реакции могут идти и по радикальному или каталити­ческому механизмам с образованием промежуточных частиц. К таким процессам правила Вудворта–Гофмана отношения не имеют.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Алкадиены – ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи.

Общая формула алкадиенов C n H 2 n -2

По взаимному расположению двойных связей все алкадиены подразделяют на: кумулированные (связи находятся в положениях 1 и 2) (1), сопряженные (двойные связи расположены через одну одинарную связь) (2) и изолированные (две двойные связи разделяет больше, чем одна одинарная связь –С-С-) (3):

CH 2 = C = CH 2 пропадиен -1,2 (1);

СН 3 -СН = СН-СН = СН 2 пентадиен – 1,3 (2);

СН 2 = СН-СН 2 -СН 2 -СН = СН-СН 3 гептадиен -1,5 (3).

В молекулах алкадиенов атомы углерода находятся в sp 2 гибридизации. Атом углерода, связанный двойными связями с двух сторон, имеющийся в составе кумулированных алкадиенов, находится в sp-гибридизации.

Для всех алкадиенов, начиная с пентадиена, характерна изомерия углеродного скелета (1) и изомерия положения двойных связей (2); для алкадиенов, начиная с пентадиена — 1,3, характерная цис-транс изомерия. Поскольку общая формула алкадиенов совпадает с фомудой для алкинов, следовательно, между этими классами соединений возможна межклассовая изомерия (3).

CH 2 = C = C(СН 3)-СН 3 3-метилбутадиен – 1,2 (1).

CH 2 = C = CH-CH 2 -CH 3 пентадиен – 1,2 ;

СН 3 -СН = СН-СН = СН 2 пентадиен – 1,3 (2).

CH 2 = C = CH 2 пропадиен -1,2 ;

СН≡С-СН 3 пропин (3).

Химические свойства алкадиенов

Для алкадиенов характерны реакции, протекающие по механизмам электрофильного и радикального присоединения, причем, наиболее реакционноспособными являются сопряженные алкадиены.

Галогенирование. При присоединении к алкадиенам хлора или брома образуются тетрагалогеноалканы, причем, возможно образование продуктов как 1,2-, так и 1,4- присоединения. Соотношение продуктов зависит от условий проведения реакции: типа растворителя и температуры.

CH 2 = CH-CH = CH 2 + Br 2 (гексан) → CH 2 (Br)-CH(Br)-CH = CH 2 + CH 2 (Br)-CH = CH-CH 2 -Br

При температуре -80С соотношение продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения – 80/20%; -15С – 54/46%; +40С – 20/80%; +60С – 10/90%.

Присоединение галогенов возможно и по радикальному механизму – под действием УФ-излучения. В этом случае также происходит образование смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения.

Гидрогалогенирование протекает подобно галогенированию, т.е. с образованием смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения. Соотношение продуктов в основном зависит от температуры, так, при высоких температурах преобладают продукты 1,2 – присоединения, а при низких — 1,4 – присоединения.

CH 2 = CH-CH = CH 2 +HBr → CH 3 -CH(Br)-CH = CH 2 + CH 3 -CH = CH-CH 2 -Br

Реакция гидрогалогенирования может протекать в водной или спиртовой среде, в присутствии хлорида лития или в среде CHal 4 , где Hal – галоген.

(диеновый синтез). В таких реакциях участвуют два компонента – диен и ненасыщенное соединение – диенофил. При этом образуется замещенный шестичленный цикл. Классический пример реакции диенового синтеза – реакция взаимодействия бутадиена – 1,3 с малеиновым ангидридом:

Гидрирование алкадиенов происходит в условиях жидкого аммиака и приводит к образованию смеси продуктов 1,2 – и 1,4 – присоединения:

CH 2 = CH-CH = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + CH 3 -CH = CH-CH 3 .

Кумулированные алкадиены способны вступать в реакции гидратации в кислой среде, т.е. присоединяют молекулы воды. При этом происходит образование неустойчивых соединений – енолов (непредельные спирты), для которых характерно явление кето-енольной таутомерии, т.е. енолы практически сразу же переходят в форму кетонов и обратно:

CH 2 = C = CH 2 + H 2 O → CH 2 = C(OH)-CH 3 (пропенол) ↔ СH 3 -C(CH 3) = O (ацетон).

Реакции изомеризации алкадиенов протекают в щелочной среде при нагревании и в присутствии катализатора – оксида алюминия:

R-CH = C = C-CH-R → RC≡C-CH 2 -R.

Полимеризация алкадиенов может протекать как 1,2 – или 1,4 – присоединение:

nCH 2 = CH-CH = CH 2 → (-CH 2 -CH = CH-CH 2 -) n .

Физические свойства алкадиенов

Низшие диены - бесцветные легкокипящие жидкости. 1,3-Бутадиен и аллен (1,2 — пропадиен) - легко сжижающиеся газы, обладающие неприятным запахом. Высшие диены представляют собой твердые вещества.

Получение алкадиенов

Основные способы получения алкадиенов – дегидрирование алканов (1), реакция Лебедева (2), дегидратация гликолей (3), дегалагенирование дигалогенпроизводных (4) алкенов и реакции перегруппировки (5):

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 2 = CH-CH = CH 2 (1);

2C 2 H 5 OH → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2 O + H 2 (2);

CH 3 -CH(OH)-CH 2 -CH 2 -OH → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2 O (3);

СH 2 = C(Br)-CH 2 -Br + Zn → CH 2 = C = CH 2 + ZnBr 2 (4);

HC≡C-CH(CH 3)-CH 3 + NaOH → CH 2 = C = CH(CH 3)-CH 3 (5).

Основная сфера использования диенов и их производных – это производство каучука.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Какой объем водорода потребуется для каталитического гидрирования одной двойной связи диенового углеводорода (C n H 2 n -2) массой 5,4 г, если на бромирование такого же количества углеводорода до тетрабромида (C n H 2 n -2 Br 4) пошло 32 г брома. Каков состав углеводорода? Напишите все возможные изомеры.
Решение	Запишем уравнения реакций каталитического гидрирования и бромирования алкадиена в общем виде: C n H 2 n -2 + H 2 → C n H 2 n (1) C n H 2 n -2 + 2Br 2 → C n H 2 n -2 Br 4 (2) Молярная масса брома (молекулярная масса одного моль брома), вычисленная по таблице химических элементов Д.И. Менделеева: M(Br 2) = 160 г/моль. Тогда, зная массу брома (32 г по условию задачи), можно вычислить количество вещщества брома: v(Br 2) = m(Br 2)/M(Br 2), v(Br 2) = 32/160 = 0,2 моль. По уравнению 2, 5,4 Г углеводорода – это 0,1 моль, а на гидрирование одной двойной связи его необходимо 0,1 моль водорода или 0,1×22,4 = 2,24 л водорода. Молярная масса углеводорода: M(C n H 2 n -2) = m(C n H 2 n -2)/v(C n H 2 n -2), M(C n H 2 n -2) = 5,4/0,1 = 54 г/моль. Значит, искомый углеводород – это бутадиен. Для бутадиена характерны следующие изомеры: CH 2 = C = CH-CH 3 бутадиен-1,2 СH 2 = CH-CH = CH 2 бутадиен-1,3 СH≡C-CH 2 -CH 3 бутин-1 СН 3 -С≡C-СН 3 бутин-2
Ответ	Объем водорода – 2,24 л. Бутадиен.

По двойной связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.

Диеновые углеводороды в зависимости от расположения двойных связей делятся на:

Углеводороды с кумулированными двойными связями:

Углеводороды с сопряженными двойными связями:

СН 2 = СН - СН = СН 2 ;

Углеводороды с изолированными двойными связями:

СН 2 = СН - СН 2 - СН = СН 2 .

Номенклатура. Существуют тривиальные названия диеновых углеводородов (ален, дивинил, изопрен) и систематическая номенклатура. По систематической номенклатуре соблюдаются те же правила, что и в названии алкенов, только окончание «ен» заменяется на «-диен»:

Особый интерес среди диеновых углеводородов представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибольшее практическое значение имеют дивинил, или 1, 3 - бутадиен (легко сжижающийся газ, т. кип = - 4,5 °C), и изопрен , или 2 - метил - 1, 3 - бутадиен (жидкость с т. кип = 34 °С). По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко вступают в реакции присоединения и окисления. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p-электронов. Молекула 1, 3 - бутадиена СН 2 = СН - СН = СН 2 содержит четыре атома углерода, которые находятся в состоянии sp 2 - гибридизации, и имеет плоское строение.

p-электроны двойных связей образуют единое p-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.

Порядок связей между атомами углерода имеет промежуточное значение между одинарной и двойной, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей.

Получение диеновых углеводородов. Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.

1. Дегидрирование алканов.

Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана:

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2. Синтез дивинила по Лебедеву:

3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:

5. Получение из отходов бродильных производств:

Химические свойства. Типичными реакциями диеновых углеводородов, так же как и алкенов, являются реакции электрофильного присоединения и полимеризации .

Реакции электрофильного присоединения (Аd Е). Электронные особенности сопряженных диенов приводят к тому, что реакции Аd E протекают в 1, 2- и 1, 4 - положениях:

1. Галогенирование :

Механизм реакции:

В зависимости от изменения условий реакции мы можем регулировать выходы продуктов 1, 2- и 1, 4 - присоединения.

Бромирование диеновых углеводородов проходит аналогично:

1, 2 - присоединение:

1, 4 - присоединение:

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1, 2, 3, 4 - тетрабромбутана.

2. Гидрогалогенирование. Реакция также протекает в 1, 2- и 1, 4 - положениях:

3. Гидрирование. При гидрировании 1, 3 - бутадиена преимущественно получается 2 - бутен, т.е. происходит 1, 4 - присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С 1 и С 4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С 2 и С 3:

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

Присоединение галогенов, галогенводородов, воды и других полярных реагентов происходит, как уже сказано, по механизму электрофильного присоединения. К реакциям присоединения можно также отнести реакции димеризации , характерные для диенов. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов.

4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1, 4 - присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:

Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды с сопряженными связями способны полимеризоваться с образованием каучуков. Важнейшими мономерами для получения каучуков являются дивинил, изопрен и 2, 3 - диметилбутадиен.

До 1950 года полимеризацию диенов проводили в условиях радикального механизма. При этом получались атактические структуры, далекие от свойств натурального каучука.

Использование катализаторов Цинглера-Натта позволило получать каучук с упорядоченной структурой:

Основу полимерной структуры натурального каучука составляет цис-полиизопрен. Аналог натурального каучука был получен синтетически с использованием катализаторов Цинглера-Натта:

Транс-полиизопрен называется гуттаперчей:

транс-полиизопрен (гуттаперча)

Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина - это вулканизованный каучук, где в качестве наполнителя используется сажа. Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость - высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук - эбонит - не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Вулканизация устраняет липкость полимеров, повышает эластичность. Резина используется для изготовления шин.

Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами - стиролом, акрилонитрилом:

Лекция № 14

· Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-диенов: сопряжение p-связей, понятие о делокализованных связях, использование предельных структур для описания строения бутадиена, качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения. Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы идентификации.

· Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, дегидратацией спиртов, из бутан-бутеновой фракции нефти.

Диены - соединения, содержащие в молекуле две двойные углерод-углеродные связи. Общая формула гомологического ряда C n H 2 n-2 .

В зависимости от расположения двойных углерод-углеродных связей, диены делят на три группы:

1) диены с кумулированными (примыкающими) двойными связями, например, СН 2 =С=СН 2 (пропадиен, аллен);

2) диены с сопряженными двойными связями, например, СН 2 =СН-СН=СН 2 (бутадиен-1,3);

3) диены с изолированными двойными связями, например,СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН 2 (пентадиен-1,4).

Диены с кумулированными двойными связями являются изомерами алкинов (например, пропин и пропадиен), в которые они превращаются при нагревании в присутствии щелочей.

Диены с изолированными связями по своему строению и химическим свойствам практически не отличаются от алкенов. Для них характерны реакции электрофильного присоединения, которые могут проходить ступенчато.

Наибольшее теоретическое и прикладное значение имеют сопряженные диены.

Вообще, в органической химии системами с сопряженными связями называют такие молекулы, в которых кратные связи разделены одной простой (s-) связью. Простейшая из сопряженных систем - бутадиен-1,3 или С 4 Н 6 . Исходя из изложенных ранее представлений о строении одинарной, двойной и тройной связи, строение бутадиена не выглядит сложным. Четыре атома углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии и связаны с тремя соседними атомами s-связями. Кроме того, перекрывание негибридизованных 2р -орбиталей между С-1 и С-2, а также между С-3 и С-4 атомами углерода приводит к образованию двух сопряженных p-связей.

Однако строение молекулы бутадиена значительно сложнее. Установлено, что все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, в которой находятся также все s-связи. Негибридизованные p-орбитали перпендикулярны этой плоскости. Расстояние между углеродами С-1 и С-2, как и между атомами С-3 и С-4, равно 0,134 нм, что немного больше длины двойной связи в этилене (0,133 нм), а расстояние между атомами С-2 и С-3, равное 0,147 нм, - значительно меньше s-связи в алканах (0,154 нм).

Рис. 14.1. Длина связей (а), перекрывание р -орбиталей (б) и делокализованная МО (в) молекулы бутадиена-1,3

Экспериментальные данные показали, что бутадиен-1,3 устойчивее, чем ожидалось. Энергию непредельных соединений часто оценивают по теплоте гидрирования. Присоединение молекулы водорода к двойной углерод-углеродной связи, т.е. превращение непредельного соединения в насыщенное, сопровождается выделением тепла. При гидрировании изолированной двойной связи выделяется около 127 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании двух двойных связей следует ожидать выделения 254 кДж/моль. Именно столько тепла выделяется при гидрировании пентадиена-1,4 – соединения с изолированными двойными связями. Гидрирование же бутадиена-1,3 дало неожиданный результат. Теплота гидрирования оказалась всего 239 кДж/моль, что на 15 кДж/моль меньше ожидаемой. Это означает, что бутадиен содержит меньше энергии (более устойчив), чем ожидалось.

Экспериментальные факты могут быть объяснены только особенностями строения бутадиена (да и вообще сопряженных диенов).

Алканы, алкены и алкины построены за счет локализованных связей. Такая связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей (АО), а образующаяся связывающая молекулярная орбиталь (МО) является двухцентровой и охватывает два ядра.

В некоторых веществах перекрывание р -орбиталей нескольких атомов образует несколько МО, охватывающих более двух атомов. В этом случае говорят о делокализованных связях, которые характерны как раз для сопряженных систем.

Для объяснения повышенной стабильности и нестандартных длин связей в молекуле бутадиена-1,3 следует подробно рассмотреть четыре sp 2 -гибридизованных атома углерода, имеющихся в любом сопряженном диене.

В классических химических формулах каждая черточка означает локализованную химическую связь, т.е. пару электронов. Связи между первым и вторым, а также третьим и четвертым углеродными атомами обозначают как двойную, а между вторым и третьим углеродами - как одинарную (структура А). Перекрывание р -орбиталей, приводящее к образованию двух p-связей, показано на рис. 14.1.а.

Такое рассмотрение абсолютно не учитывает тот факт, что р -электроны атомов С-2 и С-3 также могут перекрываться. Такое взаимодействие показано с помощью следующей формулы Б:

Дуга указывает на формальную связь между первым и четвертым углеродами диенового фрагмента. Использование для описания строения молекулы бутадиена формулы Б позволяет объяснить уменьшенную длину связи С-2 – С-3. Однако простейшие геометрические расчеты показывают, что расстояние между первым и четвертым углеродными атомами 0,4 нм, что значительно превышает длину простой связи.

Поскольку описание структурных формул на бумаге очень ограничено – валентные черточки показывают лишь локализованные связи, – Л. Полинг предложил использовать для сохранения концепции ковалентных связей и привычного изображения молекул так называемую теорию резонанса (метод валентных схем).

Основные принципы этой концепции:

· Если молекула не может быть правильно отображена одной структурной формулой, то для ее описания используется набор граничных (канонических, резонансных) структур.

· Реальная молекула не может быть удовлетворительно представлена ни одной из граничных структур, а представляет собой их суперпозицию (резонансный гибрид).

· Реальная молекула (резонансный гибрид) стабильнее, чем любая из резонансных структур. Увеличение стабильности реальной молекулы называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).

При написании граничных структур следует выполнять следующие требования:

· Геометрия ядерных конфигураций граничных структур должна быть одинаковой. Это означает, что при написании канонических структур может изменять только расположение электронов p-, но не s- связей.

· Все канонические структуры должны быть «структурами Льюиса», т.е., например, углерод не может быть пятиковалентным.

· Все атомы, участвующие в сопряжении, должны лежать в одной плоскости или близко к одной плоскости. Условие копланарности вызвано необходимостью максимального перекрывания p -орбиталей.

· Все граничные структуры должны иметь одинаковое количество неспаренных электронов. Поэтому бирадикальная формула Г бутадиена не является канонической.

Ниже представлены граничные структуры бутадиена (А и Б) и их суперпозиция. Пунктирная линия показывает делокализацию p-электронов, т.е. что в реальной молекуле p-электронная плотность находится не только между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, но и между 2 и 3 атомами.

Чем стабильнее каноническая структура, тем больше ее вклад в реальную молекулу. Граничные структуры – фикция, отражающая возможное, но не реальное расположение p-электронов. Следовательно, «стабильность граничной структуры» - стабильность фикции, а не молекулы, существующей в реальности.

Несмотря на то, что граничные структуры не являются отражением объективной реальности, этот подход оказывается весьма полезным для понимания строения и свойств. “Вклад” граничных структур в реальное сопряжение p-электронов пропорционален их стабильности. Такая оценка облегчается при использовании следующих правил:

1) чем в большей степени разделены заряды, тем меньше устойчивость структуры;

2) структуры, несущие разделенные заряды, менее устойчивы, чем нейтральные;

3) структуры, имеющие более 2 зарядов, обычно не вносят никакого вклада в сопряжение;

4) самые неэффективные структуры те, которые несут одинаковые заряды на соседних атомах;

5) чем выше электроотрицательность атома, несущего отрицательный заряд, тем более устойчива структура;

6) нарушение длин связей и валентных углов приводит к снижению стабильности структуры (см. структуру Б, указанную выше);

7) большей устойчивостью обладает граничная структура, имеющая больше связей.

Использование этих правил позволяет утверждать, что хотя формально молекула этилена может быть описана двумя граничными структурами М и Н (см. ниже), вклад структуры Н с разделенными зарядами столь ничтожен, что ее можно исключить из рассмотрения.

Следует особо обратить внимание на использованную для перехода между граничными структурами обоюдоострую, т.н. «резонансную» стрелку. Такой знак указывает на фиктивность изображенных структур.

Грубейшей ошибкой является использование при описании граничных структур двух однонаправленных в разные стороны стрелок, указывающих на протекание обратимой реакции. Столь же грубой ошибкой является и использование при описании равновесного процесса, т.е. реально существующих молекул, «резонансной» стрелки.

Таким образом, в молекуле бутадиена за счет сопряжения р -орбиталей четырех атомов углерода наблюдается повышение p-электронной плотности между вторым и третьим атомами углерода. Это приводит к некоторой двоесвязанности С-2 и С-3, что выражается в уменьшении длины связи до 0,147 нм, по сравнению с длиной простой связи в 0,154 нм.

Для характеристики связи в органической химии часто используют понятия «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам, одной из которых является определение расстояния между атомами и сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен 1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1,3 связь С 2 -С 3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей С 1 -С 2 и С 3 -С 4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).

В органической химии сопряжение (делокализация) всегда рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию молекулы, фактор .

В зависимости от количества кратных связей между атомами углерода выделяют несколько классов углеводородов. Остановимся подробнее на диеновых соединениях, особенностях их строения, физических и химических свойствах.

Строение

Что собой представляют алкадиены? Физические свойства представителей этого класса органических соединений сходны с таковыми у алканов и алкенов. Диены имеют общую формулу СпН2п-2, сложные связи, поэтому относятся к непредельным углеводородам.

Эти связи могут располагаться в разных положениях, образуя разные варианты диенов:

• кумулированные, в которых кратные связи находятся с двух сторон от одного атома углерода;
• в которых между двойными связями располагается одна одинарная;
• изолированные, в которых между двойными связями располагается несколько одинарных видов.

В таких веществах все углероды, стоящие при двойной связи, находятся в sp2-гибридном состоянии. Какие характеристики имеют алкадиены? Физические свойства таких соединений определяются именно особенностями их строения.

Номенклатура

Согласно диеновые углеводороды называют по тому же принципу, по которому дают название этиленовым соединениям. Есть некоторые отличительные характеристики, которые легко объяснить присутствием в их молекулах двух двойных связей.

Сначала необходимо выявить в углеродном скелете самую длинную углеродную цепочку, в составе которой есть две двойные связи. По числу углеродных атомов выбирается основа для названия, затем к нему добавляется суффикс -диен. Цифрами указывается положение каждой связи, начиная с наименьшего.

Например, по систематической номенклатуре вещество пентадиен-1, 3 имеет следующую структуру:

Н 2 С=СН—СН=СН—СН 3.

В систематической номенклатуре есть некоторые сохранившиеся названия: аллен, дивинил, изопрен.

Виды изомерии

Алкадиены, физические свойства которых зависят от количества углеродных атомов в молекуле, имеют несколько видов изомерии:

• положения кратных связей;
• углеродного скелета;
• межклассового вида.

Остановимся теперь на вопросах, касающихся определения количества изомеров у диеновых углеводородов.

Задания на изомеры

"Определите количество изомерных соединений и назовите физические свойства алкадиенов" - в 10 классе по школьной программе на уроках органической химии учащимся предлагается много вопросов подобного характера. Кроме того, можно встретить задания, связанные с непредельными углеводородами, в едином государственном экзамене по химии.

Например, необходимо указать все изомеры состава С 4 Н 6 , а также дать им название по систематической номенклатуре. В первую очередь можно составить все алкадиены, физические свойства которых аналогичны этиленовым соединениям:

Н 2 С=СН—СН=СН 2.

Данное соединение является газообразным веществом, которое нерастворимо в воде. По систематической номенклатуре оно будет иметь название бутадиен -1,3.

При перемещении кратной связи по структуре можно получить изомер следующего вида:

Н 3 С-СН=СН=СН 2

Он имеет следующее название: бутадиен -1,2

Помимо изомеров положения кратной связи, для состава С 4 Н 6 можно также рассматривать межклассовую изомерию, а именно представителей класса алкинов.

Особенности получения диеновых соединений

Как получают алкадиены? Физические и химические свойства представителей данного класса можно изучать в полной мере только при условии существования рациональных способов их лабораторного и промышленного получения.

Учитывая тот факт, что самыми востребованными в современном производстве являются дивинил и изопрен, рассмотрим варианты получения данных диеновых углеводородов.

В промышленности эти представители ненасыщенных соединений получают в процессе дегидрирования соответствующих алканов или алкенов над катализатором, в качестве которого выступает оксид хрома (3).

Сырье для данного процесса выделяют при переработке попутного газа или из продуктов нефтяной переработки.

Бутадиен-1,3 был синтезирован из этилового спирта в процессе дегидрирования и дегидратации академиком Лебедевым. Именно этот способ, предполагающий применением в качестве катализатора оксидов цинка или алюминия и протекающий при температуре 450 градусов по Цельсию, был взят в основу промышленного синтеза дивинила. Уравнение данного процесса имеет такой вид:

2C 2 H5OH ——————Н 2 С=СН—СН=СН 2 + 2Н 2 O + Н 2 .

Кроме того, можно выделить изопрен и дивил в незначительных количествах путем пиролиза нефти.

Особенности физических характеристик

В каком агрегатном состоянии находятся алкадиены? Физические свойства, таблица которых содержит информацию о температурах плавления, кипения, свидетельствует о том, что низшие представители этого класса являются газообразными состояниями, имеющими невысокие температуры кипения и плавления.

С увеличением относительной молекулярной массы наблюдается тенденция возрастания этих показателей, переход с жидкому агрегатному состоянию.

Поможет вам детально изучить физические свойства алкадиенов таблица. Фото с изображением продуктов, получаемых из этих соединений, представлены выше.

Химические свойства

Если рассматривать изолированные (несопряженные) двойные связи, они обладают такими же возможностями, как типичные этиленовые углеводороды.

Мы проанализировали физические свойства алкадиенов, примеры их возможных химических взаимодействий рассмотрим на бутадиене -1,3.

Соединения, имеющие сопряженные двойные связи, имеют более высокую реакционную способность в сравнении с иными видами диенов.

Реакции присоединения

Для всех видов диенов характерны Среди них отметим галогенирование. Эта реакция приводит к превращению диена в соответствующий алкен. Если водород берется в избыточном количестве, можно получить предельный углеводород. Представим процесс в виде уравнения:

Н 3 С-СН=СН=СН 2 + 2Н 2 = Н 3 С-СН 2 -СН 2 -СН 3.

Галогенирование предполагает взаимодействие диенового соединения с двухатомной молекулой хлора, йода, брома.

Реакция гидратации (присоединения молекул воды) и гидрогалогенирования (для диеновых соединений, имеющих двойную связь в первом положении) протекает по Суть его состоит в том, что при разрыве связи атомы водорода будут присоединяться к тем углеродным атомам, которые имеют меньшее количество водородов, а атомы гидроксильной группы либо галогена будут прикрепляться к тем атомам С, при которых располагается меньшее количество водорода.

При диеновом синтезе происходит прикрепление молекулы этиленового соединения или алкина к диену, имеющему сопряженные двойные связи.

Эти взаимодействия применяют в производстве различных циклических соединений органического вида.

Полимеризация у представителей диеновых соединений имеет особое значение. Физические свойства алкадиенов и их применение связаны именно с этим процессом. При их полимеризации образуются каучукоподобные высокомолекулярные соединения. Например, из бутадиена-1,3 можно получить бутадиеновый каучук, имеющий широкое промышленное применение.

Характеристика отдельных диеновых соединений

Какие имеют алкадиены физические свойства? Кратко проанализируем особенности изопрена и дивинила.

Бутадиен -1,3 является газообразным газом, имеющим специфический резкий запах. Именно это соединение является исходных мономеров для производства латексов, синтетических каучуков, пластмасс, а также множества органических соединений.

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) - это бесцветная жидкость, являющаяся структурным компонентом природного каучука.

2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) представляет собой токсичную жидкость, являющуюся основой для изготовления винилацетилена, промышленного производства синтетического хлоропренового каучука.

Резины и каучуки

Резины и каучуки являются эластомерами. Существует подразделение всех каучуков на синтетические и природные.

Натуральный каучук является высокоэластичной массой, которую получают из млечного сока. Латекс - это взвесь мелких частичек каучука в воде, которая существует в таких тропических деревьях как гевея бразильская, а также в некоторых растениях.

Этот непредельный полимер имеет состав (С 5 Н 8)п, у которого средняя молекулярная масса колеблется в диапазоне от 15000 до 500000.

В ходе исследований было установлено, что структурная единица натурального каучука имеет вид -СН2-С=СН-СН2-.

В качестве основных отличительных его характеристик можно отметить прекрасную эластичность, способность выдерживать существенные механические деформации, сохранять форму после растяжения. Натуральный каучук способен растворяться в некоторых углеводородах, образуя при этом вязкие растворы.

Аналогично диеновым соединениям, он способен вступать в реакции присоединения. В качестве разновидности изопренового полимера выступает гуттаперча. У этого соединения нет повышенной эластичности, так как у него есть отличия в строении макромолекул.

Изделия, изготовленные из каучука, обладают определенными недостатками. Например, в случае повышения температуры они становятся липкими, изменяют свою форму, при понижении температуры у них появляется чрезмерная хрупкость.

Для того чтобы избавиться от подобных недостатков, в промышленности прибегают к Суть данного процесса заключается в придании ему термостойкости, эластичности при обработке серой.

Процесс проходит при температурах в диапазоне 140-180° С в специальных аппаратах. В итоге образуется резина, содержание серы в которой достигает 5 %. Она «сшивает» макромолекулы каучука, формируя сетчатую структуру. Помимо серы в составе резины есть также дополнительные наполнители: красители, пластификаторы, антиоксиданты.

В связи с высоким спросом в промышленности на изделия из каучука, основное его количество производится синтетическим способом.